DE2560523C2

DE2560523C2 - Metallgegenstand mit einem Hafnium und Aluminium enthaltenden metallischen Überzug und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2560523C2
Application number: DE2560523A
Authority: DE
Inventors: David Rong-Hwan Cincinnati Ohio Chang; John Joseph Middletown Ohio Grisik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1986-07-10
Also published as: GB1532802A; BE835226A; DE2549548C2; JPS5873761A; DE2549548A1; IT1043563B; JPS6130024B2; JPS5165040A; FR2290508B1; JPS6246628B2; US3951642A; GB1532801A; FR2290508A1

Description

a) ein Metallpulver, ausgewählt aus Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen, und

b) Hafnium in pulverisierter Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierungen und Hafniumverbindungen,

c) einem Halogenidsalz-Aktivator, der ausgewählt ist aus NH₄CI, KCI, NaCl und NH₄F, und

d) Aluminiumoxidpulver als pulverförmigem inerten Streckmittel und

Erhitzen des Metallgegenstandes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in Gegenwart des Überzugspulvers bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1150°C für eine ausreichende Zeit, daß auf dem Gegenstand ein Aluminid-Diffusionsüberzug, der Hafnium in einer Menge von 0,1 — 10 Gew.-% enthält, gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Bestandteile eine pulverisierte Legierung umfassen, die Chrom, Aluminium und ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, einschließt und daß das Element Aluminium durch Bildung eines Aluminids aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Bestandteile des Überzuges Aluminium, Chrom und mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, umfassen und daß Chrom und die aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählten Elemente in einer Vielzahl abwechselnder Schichten durch elektrolytisches Beschichten aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallgegenstand gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Mit der Weiterentwicklung moderner Energieerzeugungsvorrichtungen, wie der Gasturbine, haben sich die Betriebstemperaturen in den heißeren Abschnitten erhöht Obwohl die Metallurgen verbesserte Legierungen zur Herstellung metallischer Teile entwickelt haben, sind doch einige zu einem größeren MaE einer Oberflächenbeschädigung, wie durch Oxidation oder Hitzekorrosion, ausgesetzt, als dies erwünscht ist Zusammen mit der Weiterentwicklung der vorgenannten Vorrichtungen erfolgte also die Entwicklung von Oberflächenbehandlungen und Überzügen für hohe Betriebstemperaturen.
Aus der Literatur kann entnommen werden, daß eine große Zahl solcher Überzüge den Gebrauch von Aluminium als wichtigen Bestandteil in dem Überzug einschließt Nach früheren Verfahren wurde A'urniniurnmetall direkt durch Eintauchen in geschmolzenes Aluminium oder durch Aufsprühen geschmolzenen Aluminiums direkt auf die Oberfläche aufgebracht Solche Verfahren führten zu einer Zunahme der Abmessungen der Gegenstände. Um daher die kritischen Abmessungen eines Gegenstandes, der z. B. in einer Gasturbine eingesetzt werden soll, beizubehalten, wurde das Pakkungs-Diffusionsverfahren entwickelt. Ein Beispiel eines solchen Packungsverfahrens ist in der US-PS 36 67 985 beschrieben. Weiter ist eine Ausführungsform der Bedampfung mit Hochtemperaturüberzügen, die Aluminium als wesentlichen Bestandteil enthalten, in der US-PS 35 28 861 beschrieben. Ein anderes Verfahren zum Aufdampfen von Überzügen auf ein Substrat ist in der US-PS 35 60 252 beschrieben.

in der US-PS 37 64 279 werden ein überzogener Metallgegenstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Bei dem bekannten Verfahren werden die zu schützenden Gegenstände mit zwei separaten Überzügen versehen, und zwar zuerst mit einem Manganüberzug und dann mit einem Aluminiumüberzug.

Um die Wirksamkeit des aus cien beiden vorgenann-

ten Schichten bestehenden Überzuges zu dokumentieren, wurden gemäß Spalte 6 der US-PS 37 64 279 anstelle von Mangan verschiedene Grundüber/.üge benutzt Einer dieser Grundüberzüge bestand aus Hafnium, das in einen Nickelgegenstand eindiffundiert wurde. Bei Betrachtung der in der Tabelle IV in Spalte 6 der genannten US-PS zusammengefaßten Ergebnisse dieser verschiedenen Grundüberzüge stellt man fest, daß Hafnium in der dort benutzten Art und Weise als Grundüberzug

verhältnismäßig wenig wirksam war, so daß diese US-PS dem Fachmann von der Verwendung von Hafnium für Schulzüberzüge abrät

In der US-PS 33 37 363 sind Überzüge speziell für Nioblegierungen beschrieben, die zum einen nicht ohne weiteres auf Gegenstände auf der Grundlage von Eisen, Kobalt oder Nickel übertragen werden können und die zum anderen als notwendigen Bestandteil Silizium, nicht aber Aluminium enthalten müssen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, einen gegen Oxidation und Schwefelangriff beständigen metallischen Überzug auf einem Metallgegenstand zu schaffen, wird erfinduitgsgemäß dadurch gelöst, daß Hafnium und andere Bestandteile des Überzuges aufgebracht werden, so daß Hafnium 0,1 bis 10 Gew.-% des Überzuges ausmacht

Die verfahrensmäßigen Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Im einzelnen zeigt

F i g. 1 ein Schliffbild mit 500facher Vergrößerung von einem Aluminidüberzug, der das Element Hafnium enthält und der der Erfindung entspricht, nachdem der Überzug für 850 Stunden einem dynamischen Oxidationstest bei etwa 1150⁰C ausgesetzt worden war,

F i g. 2 ein Schliffbild mit 500facher Vergrößerung des gleichen Überzuges wie in Fig. 1, der in der gleichen Weise auf das gleiche Substrat aufgebracht worden ist, aber in dem Oberflächenteil das Element Hafnium nicht enthält, nachdem der Überzug für 400 Stunden einem dynamischen Oxidationstest bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C ausgesetzt worden ist, und

Fig.3 einen grafischen Vergleich der Oxidationsdaten eines Aluminidüberzuges auf separaten, Probekörpern der gleichen Superlegierung auf Nickelbasis, einmal mit und einmal ohne Hafnium in dem Überzug.

Der Grad, zu dem ein Überzug vom Aluminidtyp eine Metalloberfläche schützen kann, z. B. eine Superlegierungsoberfläche auf Nickel- oder Kobaltbasis, hängt davon ab, ob der Überzug eine dichte, fest haftende AhOj-Schicht erzeugen kann. Diese schützende Oxidschicht kann sich von der Oberfläche abtrennen, z. B. durch Abspalten, wenn der Gegenstand den thermischen Wechselbelastungen ausgesetzt ist oder durch mechanische Erosion oder durch Erweichen aufgrund der Anwesenheit korrosiver geschmolzener Salze. Die Entfernung der Al₂Oj-Schicht wird zum Aufbrauchen des Aluminiums führen und somit zu einem relativ raschen Versagen des Überzuges.

Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß die Einbeziehung von Hafnium in den Überzug die Morphologie des gebildeten AI2O3 verändern kann und zu einer besseren Haftung und Stabilität der Oxidschicht in Gegenwart geschmolzener Salze führt. Die Verbesserung der Haftung wird durch das Hafniumoxid Hrc>2 bewirkt, welches ein Verriegeln der Oxidoberfiäche wie mit ineinandergreifenden Fingern mit dem darunterliegenden Rest des Überzuges verursacht. Die Anwesenheit von HfO2 erhöht daher die Stabilität des AI2O3 und führt im allgemeinen zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Überzuges um mindestens das Zweifache.

Die Art des Ineinanderverhakens, die durch den Einsatz des Hafniums in dem Überzug der vorliegenden Erfindung bewirkt wird, ist in dem Schliffbild der F i g. 1 in 500facher Vergrößerung gezeigt, nachdem der Überzug 850 Stunden der Luft bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C ausgesetzt war. Der allgemein mit A bezeichnete Teil des Überzuges ist der äußere Oberflächenteil oder die Oxidhaut, während B der Aluminid-Überzugsteil der Art ist, die in der US-PS 36 67 Ö85 beschrieben und in den Teil C, den Substratteil aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, eindiffundiert ist wobei die Superlegierung im vorliegenden Fall eine Rene-120-Legierttng ist, die nominell aus folgenden Bestandteilen in Gewichts-% besteht: 0,17 C, 9 Cr, 4 Ti, 0,015 B, 43 Al 7 W, 2 Mo, 10 Co, 3,8 Ta. 0,08 Zr, und der Rest sind im wesentlichen Nickel und zufällige Verunreinigungen. Die irreguläre, ineinandergreifende Beziehung zwischen dem Oxidhautteil A und dem Aluminidüberzugteil B ist an der Grenzfläche zwischen beiden Teilen zu sehen. In Fi g. 2, in der die Buchstaben A', B' und C die vergleichbaren Teile bezeichnen, führt der gleiche Aluminidüberzug, der aber kein Hafnium enthält nach nur 400 Stunden bei etwa 1150° C in Luft zu einer relativ glatten Grenzfläche zwischen der Oxidhaut A'und dem Aluminid B'. Die beträchtlich geringere Haftung der Oxidhaut A'in F i g. 2, die von dem weniger erwünschten mechanischen Ineinandergreifen zwischen der Oxidhaut und dem darunterliegenden AiüiiiirJdüberzug herrührt, führt zu einem beträchtlich verringerten Oberflächenschutz, verglichen mit dem System, das in F i g. 1 gezeigt ist

Während der Auswertung der vorliegenden Erfindung, für die im folgenden typische Beispiele gegeben sind, ist erkannt worden, daß der Einschluß von Hafnium als ein Bestandteil in einem metallischen Überzug in einer Menge im Bereich von 0,1 bis lOGew.-°/o zu einer ungewöhnlichen Haftung und Stabilität der Al2O3-Grundschicht führt, wie dies im Zusammenhang mit den F i g. 1 und 2 erläutert wurde. Setzt man Hafnium in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ein, dann tritt in der Überzugsmorphologie ein zu geringer Unterschied auf, um zu ziner beträchtlichen Veränderung zu führen. Ein Ensatz von mehr als 10 Gev,v% Hafnium kann dagegen nachteilig für den Überzug sein, weil H1O2 relativ porös ist und bei Anwesenheit ejner zu großen Menge davon der Zugang des Sauerstoffes durch den Überzug hindurch möglich ist. Solche großen Mengen von Hafnium im Überzug werden daher zu einer rascheren Oxidation des Überzuges führen und deshalb rascher zum Versagen des Überzuges beitragen, als wenn überhaupt kein Hafnium vorhanden wäre. Obwohl es eine Reihe von aluminiumhaltigen Überzügen gibt, mit denen die vorliegende Erfindung verbunden werden könnte, ist die vorliegende Erfindung in starkem Maße in Verbindung mit einem Diffusions-Aluminidüberzugsverfahren und einem Material, das manchmal als CODEP-Überzug bezeichnet ist und in der US-PS 36 67 985 beschrieben ist, ausgewertet worden. Diese Art von Überzug wird hergestellt durch Vervent'ung eines Metallpulvers als Ausgangsmaterial für

den Überzug, der das Element Aluminium in Form einer Al— Ti—C-Legier*»ng enthält sowie ein Halogenidsalz, das bei der Temperatur für die Aufbringung des Überzuges mit dem Überzugspulver reagiert, wobei die genannte Temperaiur im Bereich von 650 bis 1150°C liegt, wobei durch die Reaktion ein Metallhalogenid gebildet wird, aus dem Aluminium auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes abgeschieden wä?d. Eine solche Oberfläche kann in das Überzugspulver, das im allgemeinen mit dem Halogenidsalz und einem inerten Streckmittel wie AI-03-Pulver vermischt ist, eingebettet werden oder es kann in einem Behälter, der eine solche Mischung enthält, gehalten werden, so daß das erzeugte Metallhalogenid in Berührung mit der Oberfläche des

Gegenstandes gelangen kann, um den Überzug zu bilden. Die Art des Verfahrens, bei der der zu überziehende Gegenstand in eine solche Pulvermischung eingebettet wird, findet kommerziell weite Anwendung und wird häufig als Packungs-Diffusionsüberzugverfahren bezeichnet.

Beispiele 1—6

Das oben beschriebene Verfahren zum Packungs-Diffusionsüberziehen wurde dazu benutzt, einen Aluminidüberzug auf eine Superlegierung auf Nickelbasis aufzubringen, die auch unter der Bezeichnung »Rene-80-Legierung« bekannt ist und nominell folgende Bestandteile in Gewichts-% aufweist: 0,15 C, 14Cr, 5Ti, 0.015 B. 3 Al, 4 W, 4 Mo. 9.5 Co, 0,06 Zr, und der Rest sind Nickel und zufällige Verunreinigungen. Es wurden zwei Arten von Packungs-Mischungen zubereitet. In der ersten Mischung, die in der folgenden Tabelle mit »Packung A« bezeichnet ist, wurde die ternäre Aluminium-Titan-Kohlenstoff-Legierung benutzt, die in der US-PS 35 40 878 beschrieben ist und die in Gewichts-% folgende Bestandteile enthält: 50—70Ti, 20—48 AI und 0,5—9 Gesamtkohlenstoff. Die Packung A enthielt 4 Gew.-% der vorgenannten Legierung in Pulverform zusammen mit 0,2 Gew.-% NH4F. verschiedenen Mengen Hafniumpulver, aus denen die Beispiele der folgenden Tabelle ausgewählt wurden, und der Rest der Mischung war AI2O3. Weiter wurde eine zweite Packung hergestellt, die in der folgenden Tabelle mit »Packung B« bezeichnet ist, in der das Al—Ti—C-Legierungspulver durch ein Eisen-Aluminium-Pulver als Ausgangsmaterial für den Überzug ersetzt wurde. In dieser Packung B bestand die Legierung im wesentlichen aus 51—61 Gew.-% Aluminium, und der Rest war Eisen, und die Legierung war weiter dadurch charakterisiert, daß sie eine Zweiphasenstruktur aus FejAls und FeA^ aufwies. Eine solche Legierung ist in der älteren DE-PS 25 02 609 mehr im einzelnen beschrieben.

Tabelle

Überzugs-Zusammensetzung/
Lebensdauer des Überzuges

Beispiel	Packung	Hf(Gew.-%)	im	Dynamische
		in	Überzug	Oxidation
		Packung		bei etwa 1150° C
				(Lebensdauer in
			2	h/0.025 mm)
1	A	02	5-8	250
2	A	035	20	300
3	A	2	0	50
4	A	0	2	150
5	B	2	5-8	250
6	B	3	300

40

45

50

55

In diesen Beispielen ist Hafnium zwar als Hafnium-Pulver hinzugegeben worden, doch kann das Hafnium auch in anderen geeigneten Formen zu der Packung bzw. Packungsmischung hinzugegeben werden, wie als Hafniumhalogenid, z. B. HfF* HfCU oder als eine Legierung oder andere hafniumhaltige Verbindung.

Eine Gruppe von Probekörpern der oben beschriebenen Rene-80-Legierung wurde in die Packung A eingebettet, eine andere Gruppe in die Packung B, und alle wurden im Bereich von 1038 bis 1066⁰C in Wasserstoff für etwa 4 Stunden behandelt, um festzustellen, wie ein Aluminidüberzug, der verschiedene Mengen an Hafnium enthielt, in die Oberfläche des Probekörpers eindiffundierte. Die vorstehende Tabelle enthält ausgewählte Beispiele mit typischen Ergebnissen für öie Verwendung von Hafnium als Pulver in den Packungsmischungen. Die Menge des Hafniums im Überzug ist für das Ergebnis des Überzugsverfahrens der vorliegenden Erfindung und des damit hergestellten Gegenstandes von wesentlicher Bedeutung, wie ein Vergleich der Beispiele 1 und 5, 2 und 6 und 3 und 5 zeigt. Das einzigartige Ergebnis, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist durch die Anwesenheit des Hafniums in dem Überzug oder in oder auf der Oberfläche des Gegenstandes in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-% bedingt. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, ist diese Hafniummenge im Überzug auf eine Vielzahl von Arten zu erhalten.

Wegen der Hafniummenge im Überzug des Beispiels 3, die mit mehr als 20 Gew.-% außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt, war der Überzug ungeeignet, da er einen hohen Volumenanteil von HiOi im schützenden Oxid enthielt und somit die rasche Diffusion von Sauerstoff durch die Schutzschicht gestattete und ein vorzeitiges Versagen des Überzuges verursachte, und zwar noch eher als beim Probekörper des Beispiels 4, bei dem der Überzug kein Hafnium enthielt. Die Abwesenheit von Hafnium, wie im Beispiel 4 gezeigt, führt zu einer Lebensdauer des Überzuges, die beträchtlich geringer ist als die der erfindungsgemäß eingesetzten Überzüge, für die die Beispiele 1,2,5 und 6 gegeben sind.

Beispiel 7

Ein Vergleich der Daten eines bei etwa 1150° C ausgeführten zyklischen dynamischen Oxidationstestes für Probekörper aus der oben beschriebenen Rene-120-Legierung ist in der grafischen Darstellung der F i g. 3 gegeben. Probkörper dieser Legierung wurden m den Pakkungsmischungen A und B behandelt, wie in den Beispielen 1 —6 beschrieben, und man erhielt Überzüge mit gleicher Zusammensetzung. Wie sich aus einem vertikalen Vergleich der Lebensdauer bei irgendeiner Dicke der Zusatzschicht des Aluminidüberzuges ergibt, beträgt die Lebensdauer des erfindungsgemäß verwendeten Überzuges etwa das Doppelte des gleichen Überzuges auf dem gleichen Substrat mit der gleichen Dicke, aber ohne Hafnium. Aus diesen Daten kann die starke Wirkung des Hafniums auf diese Art von Überzug leicht entnommen werden. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, hat Hafnium eine ähnliche Wirkung auf andere Arten von Metallüberzügen.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Überzugsverfahren angewandt, das oben im Zusammenhang mit der Packungsmischung A für Probekörper aus Rene-120-Legierung beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß anstelle von Hafniummetallpulver HfF₄ als Hafniumquelle verwendet wurde. In diesem besonderen Beispiel wurde HfTVPulver in einer Menge von 0,2 Gew.-% in der Packungsmischung verwendet und ergab einen Hafniumgehalt von 2 Gew.-% in dem Aluminidüberzug. Der dynamische Oxidationstest für einen solchen Überzug bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C in Luft zeigte eine etwa doppelte Lebensdauer für den Packung-A-Aiuminidüberzug mit Hafnium gegenüber einem solchen ohne Hafnium.

Die Ausführung des Überzugsverfahrens bei einer

geringeren Temperatur als der der Beispiele führt natürlich zu einer langsameren und damit weniger effektiven Überzugsgeschwindigkeit. Wenn also geringere Temperaturen benutzt werden, dann kann das zur Umsetzung mit dem Metall für den Überzug verfügbare Hafnium so eingestellt werden, daß die erwünschte Hafniummenge in dem Überzug vorhanden ist. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Verwendung von mehr als 10G^iv.-% Hafnium in dem Ausgangsmaterial für den Überzug, unabhängig davon, in welcher Form das Hafnium verwendet wird, sei es als Hafniumpulver, Hafniumverbindung oder einer hafniumhaltigen Legierung, mehr Nachteile als Nutzen bringt. Dies ergibt sich aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 4 der obigen Tabelle. Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung benutzt daher eine Packungs- oder Überzugsmischung, die Hafnium in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10Gew.-% enthält und die zu einem Überzug führt, in dem das Hafnium in einer Menge im Bereich von 0,1 — 10 Gew.-% vorhanden ist.

Beispiel 9

10

20

Der erfindungsgemäß verwendete Überzug kann aber auch erhalten werden, indem man zuerst eine dünne Schicht aus Hafniummetall durch Zerstäuben auf die Oberfläche eines zu schützenden Gegenstandes aufbringt und dann einen Aluminidüberzug, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. In einer Reihe von Beispielen führte diese Art des Aufbringens von Hafnium bis /u einer Dicke von 0.5 bis I um, gefolgt vom Aluminisieren mit Packung A, wie oben beschrieben, zu einem Hafniumgehalt von 4 —8Gew.-% im Überzug. Der gleiche dynamische Oxidationstest ergab, daß Überzugs-Lebensdauer und Beständigkeit äquivalent sind den Überzügen, wie sie nach den Beispielen 1, 2, 5 und 6 erhalten wurden.

Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mii einer Vielfalt von Überzügen verwendet worden, die in einer Reihe von Wegen aufgebracht werden können, und es wurden die gleichen vorteilhaften Resultate erzielt. So sind z. B. eine Reihe von Überzugslegierungen in kommerziellem Gebrauch, die auf einem Element basieren, das ausgewählt ist aus Eisen, Kobalt oder Nickel und solche Elemente wie Chrom, Aluminium und Yttrium enthält. Ein solches System ist in der US-PS 35 28 861 beschrieben und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewertet worden. Man kann einen solchen Überzug durch Bedampfen, lonenplattieren, Zerstäuben, Plasmaspritzen usw. aufbringen. Außerdem können abwechselnde Vielfachschichten aus Eisen, Kobalt oder Nickel mit Chrom auf die Oberfläche eines zu schützenden Gegenstandes aufgebracht werden, gefolgt vom Aufbringen von Aluminium und Hafnium gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 10

Die oben beschriebene Rene-80-Legierung wurde mit zwei abwechselnden Überzügen aus Chrom und Nickel durch elektrolytische Beschichtung versehen, wobei die Schichten eine Dicke von 24 bzw. 5 μπι hatten. Die so überzogene Oberfläche wurde dann in eine Packungsmischung A eingebettet, ähnlich der in den obigen Beispielen verwendeten, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile dieser Packungsmischung aus folgenden Bestandteilen in Gew.-% bestanden: 40 des ternären AI-TiC-Pulvers, 035 Hf, 02 NH₄F, und der Rest war Al₂O₃. Nach dem Behandeln für etwa 4 Stunden im Temperaturbereich von 1038 bis 1066⁰C in Wasserstoff war die Oberfläche in einen Überzug aus Ni + 20% Cr + 20% Al + 5% Hf diffundiert und mit diesem legiert. Nach 600 Stunden in dem oben beschriebenen dynamischen Oxidationstest wurde aus der Gewichtszunahme und der Untersuchung des Gefüges des in diesem Beispiel hergestellten Überzuges geschlossen, daß er den Gegenstand aus Rene-80-Legierung zwischen 1,5- bis 2mal länger schützt als ein ähnlicher Überzug ohne Hafnium.

Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie die Bildung eines Oberflächenverbundoxides gestattet, das stabiler ist als AI2O3 allein. Die Kombination von Aluminium- und Hafniumoxiden gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt für die Überzüge eine im allgemeinen doppelte Lebensdauer oder mehr, verglichen mit den hafniumfreien Überzügen. Dies ist zumindest teilweise bedingt durch die ineinandergreifende Anordnung der Oxidschicht des Überzuges mit dem darunterliegenden Teil des Überzuges als Ergebnis der Kombination von Hafnium- und Aluminiumoxiden in der Oxidhaut. Es wurde dabei festgestellt, daß ein Element wie Zirkonium, obwohl es auch stabilere Oxide als AI2O3 bildet, ein solches Ineinandergreifen nicht bewirkt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Metallgegenstand mit einem Hafnium und Aluminium enthaltenden metallischen Oberzug verbesserter Beständigkeit gegenüber Oxidation und Schwefelangriff, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug Aluminium als Hauptbestandteil und Hafnium in einer Menge von 0,1 — IO Gew.-%, bezogen auf den Überzug, enthält

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Gegenstandes auf einem Element basiert, das ausgewählt ist aus Eisen, Kobalt und Nickel, und daß der Oberzug ein Aluminidüberzug ist, der durch Diffusion mit dem Gegenstand verbunden ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug einen Teil einschließt, der Chrom und ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, umfaßt und mit dem Gegenstand verbunden Js^ wobei Aluminium und Hafnium in einer solchen Menge in diesen Teil eindiffundiert sind, daß Hafnium in einer Menge von 0,1 — 10 Gew.-% von dem Oberzug vorhanden ist

4. Verfahren zum Herstellen des Metallgegenstandes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hafnium und die anderen, Aluminium einschließenden Bestandteile des Oberzuges, so daß Hafnium 0,1 — 10 Gew.-% des Oberzuges ausmacht, aufgebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Hafnium auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht wisv¹. und dann die anderen Oberzugsbestandteilf, die Aluminium enthalten, auf das Hafnium aufgebracht werien.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Überzugsbestandieile einschließlich Aluminium auf das Metall aufgebracht werden und daß dann Hafnium auf den so hergestellten Überzug aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Hafnium als auch die anderen Überzugsbestandteile einschließlich Aluminium im wesentlichen gleichzeitig aufgebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 zur Aufbringung eines Aluminidüberzuges mit dem Packungs-Diffusionsverfahren auf den Metallgegenstand, gekennzeichnet durch die Stufen:

Herstellen eines Überzugspulvers mit folgenden Bestandteilen: