DE1558678C - Metallgegenstand mit einer Trager schicht und einem Überzug - Google Patents

Description

minium-Überzüge. Beispiele für die letztere Art von Überzügen sind solche aus Al-Si-(Al-IOSi) und Sn—Al, z.B. Sn—10Al. Keiner dieser Überzüge liefert jedoch einen während langer Zeitspannen zufriedenstellenden Oxydationsschutz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metallgegenstände der eingangs genannten Art zu schaffen, die während langer Zeitspannen bei Temperaturen bis zu etwa 1093° C einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt werden können, ohne daß dadurch die Gefahr einer Oxydation oder Verunreinigung besteht.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Metallgegenstand der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Innenüberzugsschicht im aufgetragenen Zustand vor einer Wärmebehandlung aus

65 bis 75 % Zinn,

11 bis 15% Aluminium,

7 bis 11% Titan,

2 bis 6% Chrom,

0 bis 4% Zink

ZO

und aus 0 bis 3% eines oder mehrerer Alkalimetallhalogenide oder Erdalkalimetallhalogenide besteht und daß die Außenüberzugsschicht im aufgetragenen Zustand aus

40 bis 50% Zinn,
27 bis 33 % Chrom,

14 bis 18% Aluminium,

7 bis 11% Titan

besteht. Die Prozentangaben sind hierbei wie im folgenden Gewichtsprozente.

Metallgegenstände gemäß der Erfindung weisen eine ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit gegen Oxydation und Verunreinigung der Trägerschicht bei Temperaturen bis 1093° C auf. Weiter zeigt der Überzug der Metallgegenstände auf Grund des Gehalts an Zinn selbstheilende Eigenschaften, die eine Verunreinigung oder Oxydation der Trägerschicht selbst bei im Überzug aufgetretenen Rissen oder anderen Defekten verhindern.

Bei der Herstellung eines Metallgegenstands gemäß der Erfindung werden die Innen- und die Außen-Überzugsschicht beispielsweise jeweils durch ein Sprühverfahren aufgebracht. Hierbei wird die jeweilige Überzugsmischung in einem verdunstbaren Überzugsmittel in einer Menge dispergiert, die eine Zusammensetzung von versprühbarer Konsistenz ergibt, wobei ein zugesetztes Bindemittel bewirkt, daß die Partikeln der Überzugsmischung nach dem Aufsprühen sowohl aneinander als auch an der Trägerschicht bzw. an der zuvor aufgebrachten Innenüberzugsschicht haften. Sowohl nach dem Aufbringen der Innenüberzugsschicht als auch nach dem Aufbringen der Außenüberzugsschicht wird der Metallgegenstand jeweils auf eine bestimmte Temperatur erwärmt. Dadurch wird auf der Trägerschicht ein gleichmäßiger, haftender Überzug erzeugt. Weiter diffundiert während der Wärmebehandlung Material der Trägerschicht nach außen hin in sowohl die Innen- als auch in die Außenüberzugsschicht und modifiziert diese. Hierdurch weist der Überzug die gewünschten Eigenschaften auf.

Wird für den Metallgegenstand eine Trägerschicht aus Niob oder einer Niobbasislegierung verwendet, so ergibt sich der Vorteil einer Beständigkeit gegenüber flüssigen Alkalimetallen, insbesondere Lithium, selbst in Anwesenheit von Sauerstoff. Bei Behältern für flüssige Alkalimetalle, wie sie bei Kernreaktoren verwendet werden, können daher bei der Ausbildung gemäß der Erfindung höhere Temperaturen als seither zugelassen werden, und es kann grundsätzlich auf die Verwendung der seither erforderlichen Schutzgasatmosphäre verzichtet oder bei deren Verwendung eine höhere Lebensdauer erzielt werden.

Besonders günstige Eigenschaften zeigen Metallgegenstände gemäß der Erfindung, bei denen die Trägerschicht aus einer Niobbasislegierung, insbesondere mit einem Gehalt von mindestens 40% Niob, besteht, die wenigstens 5 % Titan enthält.

Im folgenden wird zur Erläuterung von einem Metallgegenstand mit einer Trägerschicht aus einer Niobbasislegierung ausgegangen.

Das in der Innenüberzugsschicht enthaltene Aluminium bildet mit dem Niob der Trägerschicht Niobtrialuminid NbAl₃. Diese Legierung bewirkt hauptsächlich den Schutz der Trägerschicht vor Oxydation und Verunreinigungen. Sie ist nach der Wärmebehandlung in einer Teilschicht der Innenüberzugsschicht zu einem sehr hohen Anteil enthalten.

Aluminium weist eine beschränkte Löslichkeit in dem ebenfalls in der Innenüberzugsschicht enthaltenen Zinn auf. Da Zinn bei relativ niedriger Temperatur schmilzt, trägt es dadurch zur Bildung von Niobtrialuminid bei, daß es als Träger für gelöstes Aluminium wirkt und dieses mit Niob in Berührung bringt. Diese Funktion des Zinns spielt sowohl bei der anfänglichen Bildung von Niobtrialuminid als auch während des Gebrauchs bei hohen Temperaturen eine Rolle, da im Betrieb andernfalls durch Oxydation des Überzugs ein Aluminid gebildet würde, das eine weniger gute Oxydationsbeständigkeit als Niobtrialuminid aufweist. Das Zinn ist also als Träger von Aluminium innerhalb des Überzugs anzusehen, wodurch Aluminium zur Reaktion mit überschüssigem Niob bereitgestellt wird, das bei der Temperatur der Wärmebehandlung und bei Betriebstemperaturen in den Überzug diffundiert. Zudem weisen auch Titan und Chrom eine gewisse Löslichkeit in flüssigem Zinn auf. Daher wirkt flüssiges Zinn in der Weise, daß gegebenenfalls in dem Überzug vorhandene Risse mit den reaktionsfähigen Metallen Aluminium, Titan und Chrom versorgt werden. Sobald diese reaktionsfähigen Materialien nämlich oxydiert oder durch Reaktion mit der Trägerschicht verbraucht sind, werden sie durch das flüssige Zinn in gelöstem Zustand neu herangeführt. Daher verleiht das Zinn dem Überzug die erwähnten Selbstheilungseigenschaften.

Weiter verbindet sich das Zinn mit dem Niob der Trägerschicht zu Nb₃Sn. Diese intermetallische Verbindung bildet sich als. weitere Teilschicht der Innenüberzugsschicht zwischen der Trägerschicht und der NbAlj-Teilschicht. Die Nb₃Sn-Teilschicht hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der zwischen dem der Trägerschicht und dem der NbAl₃-Schicht liegt, so daß die Nb₃Sn-Teilschicht eine Unempfindlichkeit des Überzugs gegen Temperaturschocks bewirkt.

Das Vorhandensein von Titan und Chrom im Überzug erhöht wesentlich diejenige untere Temperatur, bei der die Aluminidpest auftritt, durch die normalerweise Niobtrialuminid im Temperaturbereich zwischen ungefähr 649 und 871° C zerstört wird. Weiter tragen diese Bestandteile zur Langzeitbestän-

digkeit des Überzugs bei. In der Niobtrialuminid-Gitterstruktur werden einige Niobatome durch Titanatome und einige Aluminiumatome duch Chromatome ersetzt. Ferner sind Titan und Chrom in gewissem Maße in Niobtrialuminid lösbar. Nach der Wärmebehandlung enthält der Überzug schließlich auch geringe Mengen an Titanaluminiden und Chromaluminiden, die sehr hitzebeständig sind. Aus diesen Gründen ergeben sich Verbesserungen der Eigenschaften des Überzugs.

Vorzugsweise enthält die Innenüberzugsschicht im aufgetragenen Zustand zusätzlich 1 bis 4% Zink und 1 bis 4% wenigstens eines Alkalimetallhalogens oder Erdalkalimetallhalogens. Das Halogen dient dazu, die bei der Herstellung der Innenüberzugsschicht verwendeten Metallpulver, insbesondere das Aluminium, zum Fließen zu bringen und die auf den Metallpulverpartikeln, insbesondere auf Aluminium, vorhandenen Oxydschichten zu beseitigen, so daß es die Benetzung und die Reaktion des Metallpulvers fördert. Hierbei hat sich insbesondere die Verwendung von Lithiumfluorid (LiF) als vorteilhaft erwiesen. Dagegen werden durch das Zink ähnlich wie durch Titan und Chrom verschiedene zu einer Verbesserung des Überzugs führende Wirkungen erzielt, nämlich eine hohe Oxydationswiderstandsfähigkeit während langer Dauer, insbesondere auf Grund seiner reduzierenden Wirkung, und eine Förderung der Selbstheilungseigenschaften.

Die Innenüberzugsmischung wird beispielsweise auf die Trägerschicht in einer Menge von etwa 20 bis 25 mg/cm², am besten von 23 mg/cm², aufgebracht. Danach wird die Innenüberzugsschicht 1 bis 16 Stunden, meist 1,5 bis 4 Stunden, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1038 bis 1093° C unterzogen. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Wärmebehandlung von 12 Stunden bei 1066° C erzielt.

Auf diese Wärmebehandlung folgend wird die Außenüberzugsschicht aufgebracht. Die Außenüberzugsmischung wird beispielsweise mit einer Menge von etwa 20 bis 35 mg/cm², am besten von 22 mg/cm², aufgebracht. Die Gesamtdicke des Überzugs beträgt dann 76,2 bis 177,8 μΐη, am besten 76,2 bis 127 μτη. Der Gegenstand wird dann erneut etwa V2 bis 16 Stunden, meist 1,5 bis 4 Stunden, bei einer Temperatur von 1038 bis 1093° C einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Außenüberzugsschicht fest mit der Innenüberzugsschicht zu verbinden. Wiederum ergibt eine Wärmebehandlung von 2 Stunden bei 1066° C die besten Ergebnisse.

Zinn und Aluminium in der Außenüberzugsschicht bilden einen Überschuß, welcher die in der Innenüberzugsschicht gebildeten Niobaluminide modifiziert.

Durch das in der Außenüberzugsschicht enthaltene Titan und Chrom werden ebenfalls die Niobaluminide der Innenüberzugsschicht modifiziert. Dies bringt die bereits angegebenen Vorteile mit sich. Der Chromgehalt der Außenüberzugsschicht ist größer als derjenige der Innenüberzugsschicht. Dies ist deshalb möglich, weil die Außenüberzugsschicht vom Niob der Trägerschicht durch die Innenüberzugsschicht getrennt ist, so daß eine geringere Diffusion dieses Trägermetalls in die Außenüberzugsschicht erfolgt. Ein größerer Gehalt an Chrom in der Innenüberzugsschicht würde nämlich nach vollständiger Reaktion des Chroms mit Niob dazu führen, daß eher Chromaluminide statt der erwünschten Niobaluminide entstünden. Dagegen trägt ein größerer Gehalt an Chrom in der Außenüberzugsschicht trotzdem bedeutsam zur Oxydationswiderstandsfähigkeit des Überzugs bei, vor allem bei Temperaturen_Lyon annähernd 1093° C. Ein größerer Gehalt als 33 %ist jedoch nicht zulässig, da dann der Überzug nur noch eine unerwünscht niedrige Fließfähigkeit aufweist.

Die Festigkeitseigenschaften der Trägerschicht können an sich bei bestimmten für die Trägerschicht verwendeten Metallen durch Titan verringert werden. Dieser Nachteil wird jedoch durch das im Überzug enthaltene Titan nicht herbeigeführt, da dieses chemisch gebunden vorliegt und auf Grund des geringen Gehalts nicht in einer solchen Menge in die Trägerschicht hineindiffundiert, daß eine merkliche Verschlechterung eintritt.

Geringe Mengen an Eisen, Mangan und Bor von bis zu 3 °/o können im Überzug vorhanden sein, ohne daß eine Verschlechterung der Materialeigenschaften auftritt.

Die in den Überzugsmischungen verwendeten Metallpulver sollen eine geringe Korngröße von maximal 0,074 mm aufweisen, obwohl größere Partikeln mit einer Korngröße von bis zu 0,149 mm ebenfalls verwendet werden können. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Korngrößen unter 0,044 mm, vorzugsweise unter 0,0105 mm, erzielt. Der erzielte Überzug ist um so besser, je feiner die verwendeten Partikeln sind,' da dann eine besonders homogene Mischung erzielt wird und die für die Reaktionsfähigkeit wichtige relative Oberfläche der Partikeln groß ist.

Die beim Gebrauch bei hohen Temperaturen auftretenden Gefügeänderungen des Überzugs eines Metallgegenstands gemäß der Erfindung sind in den Schliffbildern der Fig. 1 bis 6 dargestellt. Die Schliffbilder sind mit 500facher Vergrößerung bei polarisiertem Licht aufgenommen. Sie zeigen als Teilschnitt durch den Gegenstand zuunterst einen Teil einer Trägerschicht aus einer Nb-lZr-Legierung und einen Überzug, welche bei einer Temperatur von etwa 1093° C einer ungereinigten Argonatmosphäre ausgesetzt wurden. Das Gasvolumen wurde etwa lOmal pro Stunde erneuert. Es enthielt bis zu 2,5 ppm Sauerstoff und 5 ppm Wasserdampf.

F i g. 1 zeigt Trägerschicht und Überzug im aufgetragenen Zustand, wobei dem Nb-lZr-Legierungsgefüge der Trägerschicht eine Nb₃Sn-Teilschicht an einer sehr dünnen Subaluminid-Zwischenschicht, die im wesentlichen aus Nb₂Al besteht, benachbart ist. Es folgen eine Niobaluminid-Teilschicht der Innenüberzugsschicht und die zinnreiche Außenüberzugsschicht. Die Außenüberzugsschicht dient als Vorrat, aus dem Zinn und Aluminium für das Wachstum der NbAl₃-

und der NbgSn-Teilschichten der Innenüberzugsschicht geliefert werden; .:..}:/.:■.:

F i g. 2 zeigt einen gleichartigen Teilabschnitt nach einer lOOstündigen Wärmebehandlung. Es ist erkennbar, daß die Nb₃Sn- und die NbAl₃-Teilschicht auf

Kosten der Außenüberzugsschicht etwas gewachsen sind. Auf der Trägerschicht hat sich inzwischen eine sehr dünne Subaluminid-Zwischenschicht (weitgehend

Nb₂Al) ausgebildet; .. . . :

F i g. 3 zeigt einen entsprechenden Teilschnitt nach 500 Stunden. Es ist noch kein bemerkenswertes Wachstum der Subaluminid-Zwischenschicht auf der Trägerschicht eingetreten, hingegen aber ein stärkeres Wachstum der Nb₃Sn- und der NbAl₃-Teilschichten,

wiederum auf Kosten der Außenüberzugsschicht. Der Überschuß an Zinn und Aluminium der Außenüberzugsschicht ist zum größten Teil erschöpft, obschon die Außenüberzugsschicht zu diesem Zeitpunkt noch nicht ganz verschwunden ist;

F i g. 4 zeigt wieder einen gleichartigen Teilschnitt nach 1000 Stunden. Die Außenüberzugsschicht ist nun gänzlich verschwunden, und eine beachtliche Ausdehnung der Subaluminid-Zwischenschicht auf der Trägerschicht ist eingetreten;

F i g. 5 und 6 zeigen schließlich wieder gleichartige Teilschnitte nach 2500 bzw. 5000 Stunden. Die Bilder zeigen das schnelle Wachsen der Subaluminid-Zwischenschicht, welche nach dem Verschwinden der Außenüberzugsschicht beginnt. Sie zeigen ebenfalls die Bildung einer gesonderten Phase in der Subaluminid-Zwischenschicht am Trägerschicht-Uberzug-Ubergang, die niedrigere Subaluminide (wahrscheinlich Nb₃Al) enthält;

F i g. 6 zeigt deutlich, daß das schnelle Wachsen der Subaluminid-Zwischenschicht nach dem Verschwinden der Außenüberzugsschicht weitgehend auf Kosten der hauptsächlich vor Oxydation und Verunreinigung , schützenden NbAlj^Teilschicht vor sich geht. Jedoch kann man erkennen, daß diese schützende Teilschicht noch nach 5000 Betriebsstunden vorhanden ist und somit noch während einer beträchtlichen weiteren Zeitspanne ihren Schutz entfaltet. ·

Nachstehend werden einige Beispiele für Metallgegenstände gemäß der Erfindung erläutert.

Beispiel I

Die in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Schnittbilder stammen von Probestücken, die gemäß Beispiel I hergestellt wurden. Die Trägerschicht wurde aus einem 0,76 mm dicken Nb-lZr-Legierungsblech mit einer Größe von 15,87 ■ 15,87 mm ausgeschnitten. An einem Ende jeder Probe wurde ein Loch mit einem Durchmesser von 3,17 mm vorgesehen, um die Probe leichter handhaben zu können. Die Probenstücke wurden unter Verwendung von Porzellankugeln und Tonerdegries 100 Stunden lang in einer Kugelmühle bearbeitet, um die Kanten abzurunden. Die Probeiistücke wurden dann zur Beseitigung .von Oberflächenverunreinigungen 5 Minuten lang mittels einer sauren Ätzlösung geätzt, die 10% HF, 28% HNO₃ und 62% H₂O enthielt. Anschließend wurden die betreffenden Probenstücke einer Wärmebehandlung im Vakuum unterzogen, um Spannungsfreiheit zu erzielen. Die Wärmebehandlung dauerte etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 981° C.

Unmittelbar vor dem "Aufbringen des Überzugs wurden die Probenstücke., in. Trichloräthylendampf entfettet, 5 Minuten lang'in eine 65° C warme Alkali-Reinigungslösung getaucht, dann in Wasser abgespült, weitere 3 Minuten lang in der erwähnten Ätzlösung bei Raumtemperatur geätzt, mit Leitungswasser und dann mit entionisiertem Wasser abgespült, getrocknet und auf Sprühgitter aufgebracht.

Die Innenüberzugsmischuhg wurde hergestellt, indem zunächst Metallpulver in folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) trocken gemischt wurden:

70% Sn-Pulver (Korngröße 0,044 mm, Reinheit

mindestens 99,99.%),
13% Al-Pulver (flockenartig oder feiner),
; 9% Ti-Pulver (Korngröße 0,044 mm oder feiner, Reinheit mindestens 99%), .

4% Cr-Pulver (Korngröße 0,044 mm oder feiner,

Reinheit mindestens 99,9 %),
2% Zn-Pulver (Korngröße 0,044 mm oder feiner, Reinheit mindestens 99,9%),
2% LiF-Pulver (Korngröße, 0,044 mm oder

feiner, chemisch rein).

Ein weiteres Mischen der Metallpulver mit dem LiF erfolgte sodann mittels eines Mischers unter Zugäbe von Nitrozelluloselack (Nitrozellulose in Amylazetat gelöst). Um eine für ein Sprühen geeignete Fließfähigkeit zu erzielen, wurden etwa 50 g Trockenpulver pro 40 cm³ Lack miteinander vermischt. Danach wurde die Innenüberzugsschicht auf die Trägerschicht durch Absprühen einer Menge von 23 mg Überzugsmischung pro Quadratzentimeter Probenfläche aufgebracht. Die hierdurch erzielte Innenüberzugsschicht wies eine Dicke von etwa 76,2 μηι auf. Sie wurde dann bei einer Temperatur von etwa 121° C 2 Stunden lang an der Luft mittels einer Heizlampe getrocknet.

Nach dieser Zeitspanne war nahezu das gesamte organische Lösungsmittel aus dem Nitrozelluloselack verdunstet, und zurückgeblieben war auf der Trägerschicht die Innenüberzugsschicht, bestehend aus Metallpulverteilen, LiF und Nitrozellulose als Bindemittel. Das LiF-Pulver hatte sich zunächst im Lösungsmittel des Nitrozelluloselacks gelöst und war bei der Verdunstung des Lösungsmittels wieder ausgefällt worden, wobei es gleichmäßig in der Überzugsmischung verteilt war.

Die Probenstücke wurden dann in einem Ofen unter Argonatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 107° C gebracht. Der Gasdurchfluß wurde so eingestellt, daß 3- bis lOmal pro Stunde das Volumen erneuert wurde. Dann wurde die Ofentemperatur relativ schnell — innerhalb weniger als 3 Stunden — auf 1066° C erhöht und 2 Stunden lang beibehalten. Nach dieser Wärmebehandlung hatte die Uberzugsschicht eine Dicke von etwa 50,8 μΐη.

Nach der Wärmebehandlung der Innenüberzugsschicht wurden die Proben durch leichtes Abreiben mittels einer nichtrostenden Drahtbürste von ungebundenen Pulverablagerungen und anderen überschüssigen Materialien auf ihrer Oberfläche gereinigt und für das Aufbringen der Außenüberzugsschicht vorbereitet.

Die Außenüberzugsmischung wurde aus folgenden sehr reinen Metallpulvern mit den angegebenen Anteilen (Gewichtsprozent) hergestellt: .

45 % Sn-Pulver (Korngröße 0,044 mm oder feiner,

Reinheit mindestens 99,99%),
30% Cr-Pulver (Korngröße 0,044 mm oder feiner,

Reinheit mindestens 99,9%),
16% Al-Pulver (flockenartig oder feiner),
9% Ti-Pulver (Korngröße 0,044 mm oder feiner,

Reinheit mindestens 99,0%).

Diese Metallpulvermischung wurde ebenfalls in einem Nitrozelluloselack in der oben beschriebenen Weise fein verteilt. Es wurden etwa 50 g Metallpulver mit je 40 cm³ Lack vermischt. Nach dem Mischen wurde die Lösung auf die Probenstücke in einer Menge von 22 mg/cm² Probenfläche abgesprüht. Die

auf diese Weise aufgebrachte Außenüberzugsschicht wies eine Dicke von etwa 76,2 μΐη auf.

Die Außenüberzugsschicht wurde dann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 122° C mittels

9Π9

einer Heizlampe an der Luft getrocknet. Danach war praktisch das gesamte organische Lösungsmittel aus dem Überzug verdunstet. Die Probe wurde dann unter einer Argonatmosphäre in einem Heizofen in der bereits beschriebenen Weise Va Stunde lang bei einer Temperatur von 1066° C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Dicke des gesamten Überzugs betrug danach etwa 76,2 bis 101,6 μηι.

Die so fertiggestellten Probenstücke wurden in Dauerversuchen untersucht, um die Lebensdauer an der Luft bei einer Temperatur von 650, 871 und 1095⁰C zu bestimmen. Hierzu wurden die Probenstücke auf geschlitzten Keramikträgern angeordnet und in Öfen eingeführt, in denen die Prüftemperaturen herrschten. Die Proben wurden während der ersten tausend Stunden täglich auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Prüfung vornehmen zu können, danach nur noch einmal pro Woche. Als Fehlermerkmal diente das erste Austreten von Nb-Oxyd auf den Probenstücken.

Von den Proben wurden insgesamt 90 in der oben beschriebenen Weise bei einer Temperatur von 649° C auf das Auftreten von Fehlern untersucht. Die Versuche einer ersten Gruppe von 42 Proben wurden nach 4464 Stunden abgebrochen, und die 48 Proben der zweiten Gruppe wurden nach 10 000 Stunden untersucht. 32 der 42 Proben der ersten Gruppe zeigten keine Fehler. Über die Hälfte der Proben der zweiten Gruppe (25 von 48 Proben) zeigten keine Fehler nach 10 000 Stunden, und 39 der 48 Proben der zweiten Gruppe wiesen eine Lebensdauer von mehr als 5000 Stunden auf.

91 der Proben wurden an der Luft bei 871° C untersucht. Die Probenstücke wurden ebenfalls einmal täglich während der ersten 1000 Stunden, danach einmal pro Woche auf Raumtemperatur gebracht. Die mittlere Lebensdauer dieser Proben betrug 1128 Stunden. Für eine Anzahl von Proben wurde ein Schutz während einer Zeitspanne von mehr als 4000 Stunden erzielt, bei einem Stück ergab sich eine Lebensdauer von 10 000 Stunden.

Vier Proben wurden an der Luft 1093⁰C ausgesetzt. Bei dieser Temperatur lag die Lebensdauer der Proben zwischen 144 und 720 Stunden.

Beispiel IV Beispiel II

45

Eine Anzahl von Niob-Trägern, bestehend aus l°/o Zr, 0,1% Kohlenstoff, Rest Niob, wurden gemäß dem im Beispiel I angegebenen Verfahren vorbereitet und überzogen. Die Proben wiesen vergleichbare Eigenschaften mit denjenigen gemäß Beispiel I auf.

Beispiel III

85 Träger aus einer Niobbasislegierung, bestehend aus 8°/o Titan, 4°/o Molybdän, Rest Niob, wurden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise überzogen. Die Proben wiesen vergleichbare Eigenschaften wie im Beispiel I auf.

42 der Probenstücke wurden an der Luft bei 649° C untersucht; dies geschah in der gleichen Weise wie im Beispiel I. Keines der 42 Probenstücke zeigte Fehler, nachdem die Versuche bei 4464 Stunden beendet wurden. Die übrigen 43 Probenstücke wurden auf ihre Lebensdauer an der Luft bei 871° C untersucht; dies geschah wiederum wie im Beispiel I. Die mittlere Lebensdauer dieser Probenstücke war 3240 Stunden bei 871° C; 40 dieser 43 Proben wiesen eine Lebensdauer von wenigstens 2400 Stunden auf.

Träger aus einer Niobbasislegierung, bestehend aus 15% Titan, 3% Aluminium, Rest Niob, wurden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise vorbereitet und überzogen. Die Probenstücke wiesen wieder die gewünschten Eigenschaften auf.

94 der überzogenen Probenstücke wurden zu Oxydationsversuchen gemäß Beispiel I herangezogen. Von den 47 bei 649° C untersuchten Probenstücken wiesen 20 keine Fehler auf, nachdem die Versuche nach 10 000 Stunden abgebrochen wurden. Die mittlere Lebensdauer der bei 649° C untersuchten Probenstücke betrug 9312 Stunden, und 40 dieser Proben wiesen bei mindestens 6000 Stunden noch keine Fehler auf.

Die 47 Proben, welche in der im Beispiel I angegebenen Weise bei 871° C untersucht wurden, wiesen eine mittlere Lebensdauer von 960 Stunden auf.

Beispiel V

Träger aus einer Niobbasislegierung, bestehend aus 15% Titan, 5% Vanadium, Rest Niob, wurden in der im Beispiel I angegebenen Weise vorbereitet und überzogen.

91 Probenstücke wurden in der im Beispiel I angegebenen Weise geprüft. 42 bei einer Temperatur von 649° C geprüfte Proben wiesen eine mittlere Lebensdauer von 8688 Stunden auf, und 17 dieser 42 Proben wiesen keine Fehler auf, nachdem die Versuche nach 10 000 Stunden beendet wurden. 49 Proben, welche bei 871° C untersucht wurden, hatten eine mittlere Lebensdauer von 456 Stunden, 21 Proben hatten eine Lebensdauer von mehr als 1125 Stunden.

Beispiel VI

Träger aus einer Niobbasislegierung, bestehend aus 20% Titan, Rest Niob, wurden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise vorbereitet und überzogen.

35 Proben wurden in der im Beispiel I angegebenen Weise geprüft. 18 Proben, welche bei 649° C untersucht wurden, zeigten nach Beendigung der Versuche nach 4464 Stunden keine Fehler, und 17 bei 871° C untersuchte Proben wiesen eine mittlere Lebensdauer von 2400 Stunden auf.

Beispiel VII

Träger aus einer Tantalbasislegierung, bestehend aus 8% Wolfram, 2% Hafnium, Rest Tantal, wurden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise vorbereitet und überzogen. Die Proben wiesen die gewünschten Eigenschaften auf.

Beispiel VIII

Träger aus einer Molybdänbasislegierung, bestehend aus 0,5% Titan, 0,08% Zirkon, 0,02% Kohlenstoff, Rest Molybdän, wurden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise vorbereitet und überzogen. Die Proben wiesen die gewünschten Eigenschaften auf.

Beispiel IX

Träger aus einer Wolframlegierung, bestehend hauptsächlich aus Wolfram, wurden in der im Beispiel I angegebenen Weise hergestellt. Die Proben wiesen die gewünschten Eigenschaften auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

durch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus g ^ Wolbam> 2 0/g Hafniumj Rest Tantal besteht.

1. Metallgegenstand mit einer Trägerschicht, 13. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dabestehend aus einem hitzebeständigen Metall, wie durch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus Chrom, Vanadium, Hafnium, Niob, Tantal, 5 Molybdän oder einer Molybdänbasislegi^ung beMolybdän oder Wolfram, oder aus einer hitze- steht.

beständigen Legierung auf Basis solcher Metalle, /~14;" Metallgegenstand nach Anspruch 1, da- und einem auf diesem Trägerwerkstoff aufge- durch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus brachten oxydations- und verunreinigungsbestän- 0,5% Titan, 0,08% Zirkonium, 0,02% Kohlendigen Überzug, bestehend aus einer Innenüber- io stoff, Rest Molybdän besteht,
zugsschicht auf dem Grundmetall und einer zwei- 15. Metallgegenstand nach Anspruch 1, daten Außenüberzugsschicht, dadurchgekenn- durch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus zeichnet, daß die Innenüberzugsschicht im Wolfram oder einer Wolframbasislegierung beaufgetragenen Zustand vor einer Wärmebehand- steht.

lung aus , . 15 16. Metallgegenstand nach Anspruch 1, da-

65 bis 75 % Zinn durch gekennzeichnet, daß die Innenüberzugs-

11U· ici/ Ai '· · schicht im aufgetragenen Zustand aus 70% Zinn,

11 bis 15«/. Aluminium, _{13o/o Alumin}T_UItl) 90/, Titan, 4% Chrom,

7 bis 11% Titan, 2% Zink und 2% Lithiumfluorid besteht und

2 bis 6 % Chrom, 20 daß die Außenüberzugsschicht aus 45 % Zinn,

0 bis 4% Zink 16% Aluminium, 9% Titan und 30% Chrom besteht.

und aus 0 bis 3% eines oder mehrerer Alkalimatallhalogenide oder Erdalkalimetallhalogenide

besteht und daß die Außenüberzugsschicht im 25 Die Erfindung bezieht sich auf einen Metallgegen-

aufgetragenen Zustand aus stand mit einer Trägerschicht, bestehend aus einem

An w ^n0/ 7· hitzebeständigen Metall, wie Chrom, Vanadium,

4U ms 3U /0 zjnn, Hafnium, Niob^ Tantal, Molybdän oder Wolfram,

27 bis 33% Chrom, ₀₍j_{er aus e}j_ner hitzebeständigen Legierung auf Basis

14 bis 18% Aluminium, 30 solcher Metalle, und einem auf diesem Trägerstoff

7 bis 11 % Titan aufgebrachten oxydations- und verunreinigungsbestän-

, ., ■ ■ digen Überzug, bestehend aus einer Innenüberzugs-

^{s e} ' schicht auf dem Grundmetall und einer zweiten

2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch Außenüberzugsschicht. Als hitzebeständig werden im gekennzeichnet, daß die Innenüberzugsschicht im 35 vorliegenden Zusammenhang diejenigen Trägerwerkaufgetragenen Zustand zusätzlich 1 bis 4% Zink stoffe angesehen, deren Schmelzpunkt bei dem von und 1 bis 4Vo wenigstens eines Alkalimetall- Chrom (1875⁰C) oder höher liegt. Solche Trägerhalogens oder Erdalkalimetallhalogens enthält. werkstoffe weisen zwar bei hohen Temperaturen noch

3. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch _gute Festigkeitseigenschaften auf, neigen jedoch in gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus Niob 40 besonderem·Maße zur Oxydation und zur Aufnahme oder einer Niobbasislegierung besteht. von Verunreinigungen, da sie keine festhaftenden

4. Metallgegenstand nach Anspruch 3, dadurch Oxydüberzüge bilden. So oxydieren beispielsweise gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus Niob, Tantal und Molybdän schon sehr stark, wenn 1% Zirkonium, Rest Niob besteht. sie an der Luft Temperaturen über 538° C ausgesetzt

5. Metallgegenstand nach Anspruch 3, dadurch 45 _si_n(j. Durch einen Überzug werden Oxydation und gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus Verunreinigung verhindert.

1% Zirkonium, 0,1% Kohlenstoff, Rest Niob Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung

besteht. von Metallgegenständen der eingangs genannten Art

6. Metallgegenstand nach Anspruch 3, dadurch bekannt (USA.-Patentschrift 3 205 090), bei dem die gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einer 50 Trägerschicht unter Schutzgasatmosphäre in einem Niobbasislegierung besteht, welche wenigstens aus Aluminiumfluorid und einem Alkalimetall- oder 5% Titan enthält. Erdalkalimetallfluorid bestehenden, erhitzten Bad

7. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch mit einem Überzug, versehen, wird. Hierbei erfolgt gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus gleichzeitig eine Wärmebehandlung, da das Bad bei-8% Titan, 4% Molybdän, Rest Niob besteht. 55 spielsweise eine Temperatur von 1060° C hat. Der er-

8. Metallgegenstand nach Anspruch 6, dadurch zielte Überzug besteht beispielsweise für eine Trägergekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus schicht auf Niobbasis mit einem Gehalt von 1 % Zir-15% Titan, 3% Aluminium, Rest Niob besteht. konium im aufgetragenen Zustand aus 55% AIu-

9. Metallgegenstand nach Anspruch 6, dadurch miniumfluorid und 45% Natriumfluorid, wobei eine gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus 60 Innenüberzugsschicht auf dem Grundmetall aus 15% Titan, 5% Vanadium, Rest Niob besteht. Molybdän und Aluminium besteht. Wird ein solcher

10. Metallgegenstand nach Anspruch 6, da- Metallgegenstand Temperaturen bei 980° C ausgedurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus setzt, so beträgt seine Lebensdauer über 200 Stunden. 20% Titan, Rest Niob besteht. Verschiedene andere Überzüge sind auch schon

11. Metallgegenstand nach Anspruch 1, da- 65 zum Schutz von Metallgegenständen mit einer Trägerdurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus schicht aus Niob und anderen hitzebeständigen Me-Tantal oder einer Tantalbasislegierung besteht. tallen oder Legierungen verwendet worden. Beispiels-

12. Metallgegenstand nach Anspruch 11, da- weise verwendete man verschiedene Silizid- und Alu-