DE1285170B - Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer offenporiger Formkoerper aus Ionenaustauscherharzen - Google Patents

Description

• Ionenaustauscher werden im allgemeinen in Form kleiner Kügelchen angewendet, da sie infolge ihrer harzartigen Natur stark quellen, wodurch größere Körper zerspringen. .Die kleinzerteilten, handelsüblichen Ionenaustauscher lassen sich jedoch ohne Komplikationen nur im Labormaßstab und für Flüssigphasenreaktionen verwenden, z. B. wenn ein Reaktionsgemisch durch ein Ionenaustauscherbett geleitet wird. Tritt jedoch während des Prozesses Gas oder Dampf auf, beispielsweise bei jeder Reaktion, bei welcher der Ionenaustauscher als Katalysator in Form einer Kolonnenfüllung angeordnet und das Reaktionsprodukt abdestilliert wird, so müssen komplizierte Maßnahmen getroffen werden, um den Ionenaustauscher in. der Kolonne zu fixieren und dem Gas Gelegenheit zu geben, das Ionenaustauscherbett zu verlassen.
• Es wurde schon versucht, den Ionenaustauscher in Form größerer, poriger Körper herzustellen. Die mechanische Festigkeit dieser Körper ist jedoch sehr gering, so daß ein dauernder, starker Abrieb zu beobachten ist.
• Ein anderer Vorschlag, den Ionenaustauscher auf Füllkörpern aufzukleben, war in der Technik nicht realisierbar, da sich der Ionenaustauscher infolge von Quellungsvorgängen weglöste oder durch Verlust seiner freien Oberfläche durch Verkleben unwirksam wurde.
• Der gleiche Nachteil der Verringerung der freien Oberfläche haftet dem Verfahren an, den Austauscher mit Kunstharz zu verkitten. Auch hier wird der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Katalysator stark behindert, da--die Ionenaustauscheroberfläche durch die Kittstellen verkleinert wird. Um den Verlust an katalytischer Wirksamkeit niedrig zu halten, muß die Menge des Verkittnngsmittels möglichst gering sein. Dadurch werden jedoch die Festigkeitseigenschaften der Formlinge entscheidend verschlechtert.
• Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Ionenaustauscher dadurch zu fixieren, daß man ihn in Räume einbaut, die zwar einen Eintritt der Flüssigkeiten und Austritt der Gase gestatten, jedoch den Austauscher selbst am Verlassen dieser Räume hindert. Dies kann z. B. durch Netze, Käfige, Siebe, Spalte geschehen. Derartige Vorrichtungen sind sehr kompliziert und aufwendig und neigen infolge ihrer Feinheit sehr stark zu Korrosionen, die die Vorrichtung in kurzer Zeit unbrauchbar machen.
• Ein anderer Vorschlag beruht darauf, den Ionenaustauscher in eine Polyäthylenfolie einzubetten. Auch hier besteht die Schwierigkeit, die Folie im Reaktionsraum, etwa als Kolonnenfüllung, unterzubringen, und außerdem ist der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Austauscher durch die Folie stark behindert.
• Die geschilderten Schwierigkeiten haben dazu geführt, daß sich Ionenaustauscher, abgesehen vom Durchlaufenlassen reiner Flüssigkeiten, in der Technik noch nicht allgemein durchsetzen konnten.
• Es wurde ein Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer, grobstöckiger, offenporiger Formkörper aus Ionenaustauscherharzen, thermoplastischen Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls Füllstoffen, die nach der Sinterung herauslösbar sind, gefunden, das nicht nur die Unterbringung des Ionenaustauschers in mechanisch stabilen, z. B. als Kolonnenfüllung geeigneten Formkörpern gestattet, sondern darüber hinaus unter Erhaltung der freien Ionenaustauscheroberfläche und ungehindertem Zutritt der Reaktionsteilnehmer zu einer gegenüber einer normalen Ionenaustauscherschüttung sogar gesteigerten katalytischen Aktivität führt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der zu einem in sich zusammenhängenden Gerüst aus dem Kunststoff führende Sintervorgang abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt.
• Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es, poröse Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen zu erhalten, die den Ionenaustauscher eingeschlossen, jedoch nicht verklebt und verkittet enthalten.
• Das Verhältnis von Kunststoff zu Ionenaustauscher und gegebenenfalls Füllsubstanz kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von der Korngröße des angewendeten Kunststoffes und Ionenaustauschers. Um ein Herausfallen des Ionenaustauschers aus dem Formkörper zu vermeiden, wird die Korngröße des thermoplastischen Kunststoffes kleiner gehalten als die des Ionenaustauschers. Je kleiner die Korngröße des Kunststoffes ist, desto weniger Kunststoff ist erforderlich, um ein nach dem Sintern zusammenhängendes Kunststoffgerüst zu erzielen. Sehr gute Ergebnisse werden mit Kunststoffpulver erzielt.
• Die mechanische Stabilität der Formkörper ist eine Funktion des Ionenaustauscheranteils im Formkörper und der Korngröße des thermoplastischen Kunststoffes. Formkörper hoher mechanischer Stabilität werden z. B. bei einem Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil thermoplastischen Kunststoff zu 1 Gewichtsteil Ionenaustauscher bzw. gegebenenfalls 1 Gewichtsteil Füllstoff erzielt. Es können jedoch auch 2 oder 3 Gewichtsteile Ionenaustauscher angewendet werden, wenn der Kunststoff genügend fein ist, ohne daß die Stabilität der Formkörper sich wesentlich ändert. Da die Ionenaustauscher in den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formkörpern sehr aktiv sind, genügt jedoch in den meisten Fällen schon eine geringere Ionenaustauschermenge. Das für den beabsichtigten Einsatz günstigste Verhältnis und die günstigsten Korngrößen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
• Als Gerüstsubstanzen eignen sich thermoplastische Kunststoffe, die gegenüber dem jeweiligen Reaktionsmedium sich beständig verhalten und nicht oder nur schwach vernetzt sind. In den meisten Fällen sind Polyäthylen und Polypropylen geeignet. Ebensogut können jedoch in vielen Fällen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Cellulosederivate als reine Polymerisate bzw. Kondensationsprodukte oder auch als Copolymerisate verwendet werden.
• Die Sintertemperatur und -dauer hängen voneinander ab und können in nicht zu weiten, für den verwendeten Kunststoff charakteristischen Grenzen variiert werden. Einer höheren Sintertemperatur entspricht eine geringere Sinterdauer und umgekehrt. Entscheidend ist, däß der thermoplastische Kunststoff nur in dem Bereich des Erweichungspunktes erhitzt wird und nicht zum Schmelzen kommt, die Ionenaustauscherkörner nicht verkittet werden und damit deren Oberfläche nicht verkleinert wird. Die Richtigkeit der angewandten Sintertemperatur und -dauer lassen sich daran erkennen, daß die Ionenaustauscherkörner beim Zerschneiden des fertigen Formkörpers aus den Schnittflächen herausfallen.
• Die Durchlässigkeit der Formkörper gemäß der Erfindung für Flüssigkeiten ist sehr gut, kann jedoch durch Zugabe von Füllstoffen, die nach dem Sintern herausgelöst werden, noch gesteigert werden. Als Füllmittel eignen sich Salze, die anschließend ausgewaschen werden, oder organische Substanzen, die bei der Sintertemperatur noch fest sind und anschließend mit Lösungsmitteln entfernt werden.
• In den Formkörpern des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Ionenaustauscher ohne Verklebung unter Erhaltung seiner vollen ursprünglichen Oberfläche festgehalten. Überraschenderweise ist die Wirksamkeit eines derart angeordneten Ionenaustauschers bei katalytischen Reaktionen nicht nur höher als bei den verklebten Ionenaustauschern, sondern darüber hinaus sogar noch wesentlich größer als die eines wie bisher üblich in Schichten oder Käfigen eingeschlossenen reinen Austauschers. Die einfache Herstellbarkeit der Formkörper und die hohe Wirksamkeit des Ionenaustauschers nach dem Verfahren gemäß der Erfindung führen dazu, daß Reaktionen in Gegenwart von Ionenaustauschern nunmehr mit geringem Kostenaufwand und ohne komplizierte Kolonneneinbauten zum Zurückhalten des feinkörnigen Ionenaustauschers durchgeführt werden können.
• Die Gestalt der Formkörper richtet sich nach dem Reaktionsgefäß. Als Füllung für Kolonnen bewähren sich beispielsweise zylinderförmige Körper oder dickwandige Ringe. Die Kolonne kann jedoch auch mit plattenförmigen Körpern als Kolonnenböden ausgestattet sein, die größere Gasdurchlässe besitzen. Das Kondensat kann in diesem Fall durch die Platten nach unten hindurchsickern. Wenn auch im allgemeinen Kolonnen als Reaktionsräume vorgezogen werden, so ist grundsätzlich auch jedes andere, für eine bestimmte Reaktion günstige Gefäß geeignet, in dem die Formkörper entsprechend angeordnet sind. Die Gestalt der porösen Formkörper kann jedenfalls beliebig variiert werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper können für alle durch Kationen-oder Anionenaustauscher katalysierbare Reaktionen, beispielsweise Acetalisierungen, Wasser- und Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungsreaktionen, Hydrolysen, Ver- und Umesterungen, Kondensationen, Epoxydierungen,Umlagerungen und Polymerisationen, verwendet werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die Formkörper bei Reaktionen einsetzen, bei welchen ein Reaktionsprodukt im Maße seiner Entstehung aus dem Ionenaustauscherbett dampfförmig entfernt wird. Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß bei der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne das Ausgangsgemisch in deren oberen Teil zugegeben wird und im lonenaustauscherbett nach unten fließt, während das dabei entstehende Reaktionsprodukt am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen wird.
• Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung und die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern veranschaulichen.
• Beispiel 1 Homogene Mischungen eines thermoplastischen Kunststoffes, eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls eines Füllstoffes wurden in zylindrische Formen gefüllt und bis zum Sintern des Kunststoffes zu einem zusammenhängenden Kunststoffgerüst erhitzt. Die Sinterdauer bei gegebener Temperatur wurde so gewählt, daß der Kunststoff nicht zu einer undurchlässigen Haut zusammenschmolz und den Ionenaustauscher verklebte. Der Durchmesser der als Kolonnenfüllung vorgesehenen Füllkörper betrug je nach Kolonnengröße 1 bis 5 cm. Unter Einhaltung der in der Tabelle angegebenen Bedingungen wurden folgende Füllkörper hergestellt:

  Nr. Thermoplastischer Kunststoff Austauscher Füllstoff

  Art I Gewichtsteile

  Art I Gewichtsteile

  Art I Gewichtsteile

  1 Polyäthylen 1 Kationenaustauscher (K) I 1 NaCI 1

  2 Polyäthylen 1 Kationenaustauscher (K) 1 NazC03 1

  3 Polyvinylchlorid 1 Kationenaustauscher (K) 1 NaCI 1

  4 Polyvinylchlorid 1 Kationenaustauscher (K) 1 NaCI 1

  5 Polypropylen 1 Kationenaustauscher (K) 1 - -

  6 Polyäthylen 1 Kationenaustauscher (K) 2 - -

  7 Polyäthylen 1 Anionenaustauscher (A) 3 - -

  8 Polyäthylen 1 Anionenaustauscher (A) 1 - -

  9 Polyäthylen 1 Anionenaustauscher (A) 1 - -

  10 Polyäthylen 3 Kationenaustauscher (K) 1 - -

  11 Polyäthylen 4 Kationenaustauscher (K) 1 - -

  12 Polyäthylen 1 Kationenaustauscher (K) 1 NaCI 1

  13 Polyäthylen 1 Kationenaustauscher (K) 1 - -

  14 Polystyrol 1 Kationenaustauscher (K) 1 - -

  15 Polystyrol 2 Kationenaustauscher (K) 1 - -

  16 Polyäthylen 2 Anionenaustauscher (A) 1 - -

  (Fortsetzung der Tabelle)

  Größe der Sinter- Sinter-

  Nr. Formkörper dauer temperatur Beschaffenheit

  cm Minuten ° C

  1 4 90 170 feste, stabile Zylinder

  2 5 130 160 feste, stabile Zylinder

  3 4 120 210 sehr harte, feste Zylinder

  4 3 90 210 sehr harte, feste Zylinder

  5 5 120 200 sehr harte, feste Zylinder

  6 5 135* 160 harte, feste Zylinder

  7 4 110* 160 feste Zylinder

  8 4 150 150 harte, feste Zylinder

  9 4 165* 150 sehr harte, feste Zylinder

  10 4 105* 160 sehr harte, feste Zylinder

  11 3 105* 160 sehr harte, feste Zylinder

  12 1 30 170 stabile Zylinder

  13 1 45 170 stabile Zylinder

  14 4

  15 4

  16 3 105 160 harte, feste Zylinder

  ' Vor dem Sintern leicht gepreßt.

  Die erkalteten Formkörper wurden, gegebenenfalls nach Herauslösen des Füllstoffes, durch Behandlung mit einprozentiger Salzsäure (bei Kationenaustauschern) oder einprozentiger Natronlauge (bei Anionenaustauschern) aktiviert und anschließend säure- bzw. laugefrei gewaschen. Die so gewonnenen Formkörper sind, gegebenenfalls nach Trocknung, einsatzbereit.
• Beispiel 2 Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 61 kationenaustauscherhaltigen, zylinderförmigen Formkörpern von etwa 10 mm Durchmesser gefüllt (Nr. 12 der Zusammenstellung des Beispiels 1). Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte Kolonnenfüllung daher 720 g.
• Oberhalb des Katalysatorbettes werden der Kolonne stündlich 960 g eines Methanol-Formalin-Gemisches, bestehend aus 47,5 % Methanol, 22,3 °/o Formaldehyd und 30,20/(, Wasser, zugeführt. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, daß das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert. Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab. Stündlich werden 518 g Destillat mit 98,20/, Methylal, 1,00/0 Methanol und 0,80/, Wasser sowie 426 g eines formaldehyd- und methanolfreien Sumpfes erhalten. Die Methylalausbeute beträgt 93 °/o, bezogen auf Formaldehyd.
• Wird die Kolonne mit 3600 g eines stark sauren Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis, der auf Siebböden angeordnet ist, gefüllt, so läßt sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.
• Werden die Formkörper anstatt mit dem obenerwähnten Kationenaustauscher mit Austauschern auf der Grundlage von Styrol-, Phenol-, Acrylsäure-und Vinylharzen mit Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen versehen, so werden die gleichen Ergebnisse wie mit dem stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis erzielt.
• Beispiel 3 In der gleichen Apparatur und demselben Katalysator wie im Beispiel 2, jedoch ohne Sumpfumlauf, werden stündlich 1320 g eines Essigsäure-Isapropenylacetat-Gemisches, bestehend aus 68,20/0 Isopropenylacetat und 31,8 % Essigsäure, oberhalb der Kolonnenfüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, daß das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98°/oiges Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98,9"/,. Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.
• Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird mit einer Kolonnenfüllung, die durch Sintern einer Mischung aus 1,2 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 0,8 Gewichtsteilen eines stark sauren Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid, anschließendes Salzfreiwaschen und Überführen in die H-Form erhalten wurde, wiederholt. Ebenso wie im Beispiel 3 beträgt der Umsatz 98,9 °/o.
• Beispiel s Eine Kolonne wie im Beispiel 2, deren Kolonnenfüllung an Stelle von Polyäthylen Polypropylen enthält und die wie im Beispiel 1, jedoch bei einer Sintertemperatur von 210°C, hergestellt wurde, wird oberhalb des Abtriebteils mit einem Rück$ußkühler und unten mit einem Überlaufkolben versehen. Oberhalb der ionenaustauscherhaltigen Füllkörper werden stündlich 1002 g eines Diketen-Äthanol-Gemisches, bestehend aus 58,7 °/o Diketen und 41,3 °/o Äthanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, daß ein Rückfluß vorhanden bleibt. Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit 100°/oig. Das entstandene Äthylacetoacetat wird neben etwas ,B-Äthoxycrotonsäureäthylester aus dem Sumpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.
• Beispiel 6 In der Apparatur von Beispiel 5 wird der stark saure Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis der Polypropylenfüllkörper durch einen Anionenaustauscher ersetzt und der Versuch des Beispiels 5 mit Diketen und Äthanol wiederholt. Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100°/oiger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispie15 durch Destillation.
• Beispiel ? In einer 3 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden siebzig poröse Böden mit einer Stärke von 2 cm aus Polyäthylen untergebracht, die einen stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis enthalten und die mit je einer Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden werden wie im Beispiel 1 durch Sintern einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, dem obenerwähnten Kationenaustauscher und Kochsalz, nachheriges Herauswaschen des Kochsalzes, Aktivieren mit Salzsäure und Neutralwaschen hergestellt. Die Gasdurchtrittsöffnung wird ausgestanzt. Die Kolonne trägt einen 1 m langen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.
• Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, daß das Methylacetat im Maße seiner Entstehung als azeotropes Gemisch mit Methanol abdestilliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.
• Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76,20/, Methylacetat, 20,3 °/o Methanol und 3,5 °/a Wasser sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist 100°/oig. Beispiel 8 Der Apparatur des Beispiels 7 werden oberhalb der Austauscherböden stündlich 3508 g eines Methanol-Formalin-Gemisches mit 47,9 °/o Methanol und 21,4 °/o Formaldehyd (Rest Wasser) zugegeben. Die Heizung wird so reguliert, daß das entstehende Methylal am Kopf der Kolonne abdestilliert und der Sumpf methanolfrei ist. Man erhält stündlich 1978 g Destillat mit 91,6 °/o Methylal, 7,6 °/o Methanol und 0,8 °/o Wasser sowie 1547 g methanolfreien Sumpfablauf, der noch etwas Formaldehyd enthält. Die Methylalausbeute beträgt 95 °/p, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Beispiel 9 In der Apparatur des Beispiels 7, jedoch mit Böden aus Polypropylen als Gerüstsubstanz, werden stündlich 1182 g ß-Methoxypropionsäuremethylester mit 800 g Butanol umgeestert. Das entstehende Methanol wird laufend am Kopf der Kolonne abdestilliert, während der ,B-Methoxypropionsäurebutylester mit überschüssigem Butanol kontinuierlich aus dem Kolben abläuft. Stündlich werden 318 g Destillat mit 98,5 °/o Methanol erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 98 °/o.
• Beispiel 10 Eine 1 m hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 3 cm wird mit 1 cm langen Zylindern gefüllt, die durch Sintern gleicher Gewichtsteile Polyäthylen und eines Anionenaustauschers bei 160°C erhalten wurden. Durch die Kolonne wird Aceton unter Rückfiuß gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs 56°C auf 111'C gestiegen ist.
• Der entstandene Diacetonalkohol wird von nicht umgesetztem Aceton durch Destillation befreit und durch Vakuumdestillation rein erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer, grobstückiger, offenporiger Formkörper aus Ionenaustauscherharzen, thermoplastischen Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls Füllstoffen, die nach der Sinterung herauslösbar sind, d adurch gekennzeichnet, daß der zu einem in sich zusammenhängenden Gerüst aus dem Kunststoff führende Sintervorgang abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusammenhängendes Kunststoffgerüst aus einem Kunststoff gebildet wird, dessen Korngröße kleiner ist als jene des Ionenaustauschers.