DE1285170B - Process for the production of catalytically active, open-pored molded bodies from ion exchange resins - Google Patents
Process for the production of catalytically active, open-pored molded bodies from ion exchange resinsInfo
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Description
Ionenaustauscher werden im allgemeinen in Form kleiner Kügelchen angewendet, da sie infolge ihrer harzartigen Natur stark quellen, wodurch größere Körper zerspringen. .Die kleinzerteilten, handelsüblichen Ionenaustauscher lassen sich jedoch ohne Komplikationen nur im Labormaßstab und für Flüssigphasenreaktionen verwenden, z. B. wenn ein Reaktionsgemisch durch ein Ionenaustauscherbett geleitet wird. Tritt jedoch während des Prozesses Gas oder Dampf auf, beispielsweise bei jeder Reaktion, bei welcher der Ionenaustauscher als Katalysator in Form einer Kolonnenfüllung angeordnet und das Reaktionsprodukt abdestilliert wird, so müssen komplizierte Maßnahmen getroffen werden, um den Ionenaustauscher in. der Kolonne zu fixieren und dem Gas Gelegenheit zu geben, das Ionenaustauscherbett zu verlassen.Ion exchangers are generally used in the form of small beads, as they swell strongly due to their resinous nature, causing larger bodies to burst. The small-sized, commercially available ion exchangers can, however, be used without complications Use only on a laboratory scale and for liquid phase reactions, e.g. B. when a reaction mixture is passed through an ion exchange bed. However, occurs during the process Gas or vapor, for example in every reaction in which the ion exchanger arranged as a catalyst in the form of a column filling and the reaction product is distilled off, so complicated measures must be taken to the ion exchanger in. To fix the column and to give the gas an opportunity, the ion exchange bed to leave.
Es wurde schon versucht, den Ionenaustauscher in Form größerer, poriger Körper herzustellen. Die mechanische Festigkeit dieser Körper ist jedoch sehr gering, so daß ein dauernder, starker Abrieb zu beobachten ist.Attempts have already been made to make the ion exchanger in the form of larger, more porous Body manufacture. However, the mechanical strength of these bodies is very low, so that a permanent, strong abrasion can be observed.
Ein anderer Vorschlag, den Ionenaustauscher auf Füllkörpern aufzukleben, war in der Technik nicht realisierbar, da sich der Ionenaustauscher infolge von Quellungsvorgängen weglöste oder durch Verlust seiner freien Oberfläche durch Verkleben unwirksam wurde.Another suggestion to glue the ion exchanger to packing, was not feasible in the technology, because the ion exchanger as a result of Swelling processes dissolved away or by loss of its free surface due to sticking became ineffective.
Der gleiche Nachteil der Verringerung der freien Oberfläche haftet dem Verfahren an, den Austauscher mit Kunstharz zu verkitten. Auch hier wird der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Katalysator stark behindert, da--die Ionenaustauscheroberfläche durch die Kittstellen verkleinert wird. Um den Verlust an katalytischer Wirksamkeit niedrig zu halten, muß die Menge des Verkittnngsmittels möglichst gering sein. Dadurch werden jedoch die Festigkeitseigenschaften der Formlinge entscheidend verschlechtert.The same disadvantage of reducing the free surface area adheres the process of cementing the exchanger with synthetic resin. Here too the Access of the reactants to the catalyst is greatly impeded because - the ion exchange surface is reduced in size by the putty. To the loss of catalytic effectiveness To keep it low, the amount of cementing agent must be as small as possible. Through this however, the strength properties of the moldings are decisively impaired.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Ionenaustauscher dadurch zu fixieren, daß man ihn in Räume einbaut, die zwar einen Eintritt der Flüssigkeiten und Austritt der Gase gestatten, jedoch den Austauscher selbst am Verlassen dieser Räume hindert. Dies kann z. B. durch Netze, Käfige, Siebe, Spalte geschehen. Derartige Vorrichtungen sind sehr kompliziert und aufwendig und neigen infolge ihrer Feinheit sehr stark zu Korrosionen, die die Vorrichtung in kurzer Zeit unbrauchbar machen.Another possibility is to use the ion exchanger to fix that it can be built into rooms that allow the liquids to enter and allow the gases to exit, but allow the exchanger itself to exit Hinders spaces. This can e.g. B. done by nets, cages, sieves, columns. Such Devices are very complicated and expensive and tend due to their delicacy very strong to corrosion, which makes the device unusable in a short time.
Ein anderer Vorschlag beruht darauf, den Ionenaustauscher in eine Polyäthylenfolie einzubetten. Auch hier besteht die Schwierigkeit, die Folie im Reaktionsraum, etwa als Kolonnenfüllung, unterzubringen, und außerdem ist der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Austauscher durch die Folie stark behindert.Another proposal is based on the ion exchanger in a Embed polyethylene film. Here, too, there is the difficulty of using the slide in the To accommodate reaction space, for example as a column filling, and also access the reactant to the exchanger is severely hindered by the film.
Die geschilderten Schwierigkeiten haben dazu geführt, daß sich Ionenaustauscher, abgesehen vom Durchlaufenlassen reiner Flüssigkeiten, in der Technik noch nicht allgemein durchsetzen konnten.The difficulties outlined have led to ion exchangers, apart from allowing pure liquids to flow through, not yet in technology could generally prevail.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer, grobstöckiger, offenporiger Formkörper aus Ionenaustauscherharzen, thermoplastischen Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls Füllstoffen, die nach der Sinterung herauslösbar sind, gefunden, das nicht nur die Unterbringung des Ionenaustauschers in mechanisch stabilen, z. B. als Kolonnenfüllung geeigneten Formkörpern gestattet, sondern darüber hinaus unter Erhaltung der freien Ionenaustauscheroberfläche und ungehindertem Zutritt der Reaktionsteilnehmer zu einer gegenüber einer normalen Ionenaustauscherschüttung sogar gesteigerten katalytischen Aktivität führt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der zu einem in sich zusammenhängenden Gerüst aus dem Kunststoff führende Sintervorgang abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt.A process for the production of catalytically effective, coarse-story, open-pored molded body made of ion exchange resins, thermoplastic framework substances and possibly fillers that can be removed after sintering, found, that not only the accommodation of the ion exchanger in mechanically stable, z. B. allowed as a column filling moldings suitable, but beyond while maintaining the free ion exchange surface and unimpeded access the reactants to a versus a normal ion exchange bed even leads to increased catalytic activity. The procedure is characterized by that the sintering process leading to a coherent framework made of the plastic is canceled before the thermoplastic by melting with the Ion exchanger stuck together.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es, poröse Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen zu erhalten, die den Ionenaustauscher eingeschlossen, jedoch nicht verklebt und verkittet enthalten.With the method according to the invention it is possible to produce porous shaped bodies obtained from thermoplastics, which included the ion exchanger, but not contained glued or cemented.
Das Verhältnis von Kunststoff zu Ionenaustauscher und gegebenenfalls Füllsubstanz kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von der Korngröße des angewendeten Kunststoffes und Ionenaustauschers. Um ein Herausfallen des Ionenaustauschers aus dem Formkörper zu vermeiden, wird die Korngröße des thermoplastischen Kunststoffes kleiner gehalten als die des Ionenaustauschers. Je kleiner die Korngröße des Kunststoffes ist, desto weniger Kunststoff ist erforderlich, um ein nach dem Sintern zusammenhängendes Kunststoffgerüst zu erzielen. Sehr gute Ergebnisse werden mit Kunststoffpulver erzielt.The ratio of plastic to ion exchanger and possibly Filler substance can vary within wide limits and is dependent on the grain size of the plastic and ion exchanger used. To prevent the ion exchanger from falling out Avoid getting out of the molded body, the grain size of the thermoplastic material kept smaller than that of the ion exchanger. The smaller the grain size of the plastic is, the less plastic is required to make a contiguous one after sintering Achieve plastic framework. Very good results are achieved with plastic powder.
Die mechanische Stabilität der Formkörper ist eine Funktion des Ionenaustauscheranteils im Formkörper und der Korngröße des thermoplastischen Kunststoffes. Formkörper hoher mechanischer Stabilität werden z. B. bei einem Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil thermoplastischen Kunststoff zu 1 Gewichtsteil Ionenaustauscher bzw. gegebenenfalls 1 Gewichtsteil Füllstoff erzielt. Es können jedoch auch 2 oder 3 Gewichtsteile Ionenaustauscher angewendet werden, wenn der Kunststoff genügend fein ist, ohne daß die Stabilität der Formkörper sich wesentlich ändert. Da die Ionenaustauscher in den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formkörpern sehr aktiv sind, genügt jedoch in den meisten Fällen schon eine geringere Ionenaustauschermenge. Das für den beabsichtigten Einsatz günstigste Verhältnis und die günstigsten Korngrößen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.The mechanical stability of the shaped body is a function of the ion exchanger content in the molded body and the grain size of the thermoplastic material. Moldings higher mechanical stability are z. B. at a mixing ratio of 1 part by weight thermoplastic to 1 part by weight of ion exchanger or optionally 1 part by weight of filler achieved. However, 2 or 3 parts by weight of ion exchanger can also be used be used when the plastic is fine enough without affecting the stability the shaped body changes significantly. As the ion exchangers in the after the process Moldings produced according to the invention are very active, but suffices in in most cases a smaller amount of ion exchanger. That for the intended one Use of the most favorable ratio and the most favorable grain sizes can be determined through preliminary tests easy to determine.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich thermoplastische Kunststoffe, die gegenüber dem jeweiligen Reaktionsmedium sich beständig verhalten und nicht oder nur schwach vernetzt sind. In den meisten Fällen sind Polyäthylen und Polypropylen geeignet. Ebensogut können jedoch in vielen Fällen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Cellulosederivate als reine Polymerisate bzw. Kondensationsprodukte oder auch als Copolymerisate verwendet werden.Thermoplastic plastics are suitable as structural substances behave consistently with respect to the respective reaction medium and not or are only weakly networked. In most cases, these are polyethylene and polypropylene suitable. However, in many cases, for example, polyvinyl chloride, Polystyrene, polyamides, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, cellulose derivatives used as pure polymers or condensation products or as copolymers will.
Die Sintertemperatur und -dauer hängen voneinander ab und können in nicht zu weiten, für den verwendeten Kunststoff charakteristischen Grenzen variiert werden. Einer höheren Sintertemperatur entspricht eine geringere Sinterdauer und umgekehrt. Entscheidend ist, däß der thermoplastische Kunststoff nur in dem Bereich des Erweichungspunktes erhitzt wird und nicht zum Schmelzen kommt, die Ionenaustauscherkörner nicht verkittet werden und damit deren Oberfläche nicht verkleinert wird. Die Richtigkeit der angewandten Sintertemperatur und -dauer lassen sich daran erkennen, daß die Ionenaustauscherkörner beim Zerschneiden des fertigen Formkörpers aus den Schnittflächen herausfallen.The sintering temperature and duration depend on one another and can be used in not too wide, limits characteristic of the plastic used varies will. A higher sintering temperature corresponds to a shorter sintering time and vice versa. It is crucial that the thermoplastic material is only used in that area the softening point is heated and does not melt, the ion exchange grains are not cemented and thus their surface is not reduced. The accuracy the applied sintering temperature and duration can be recognized by the fact that the Ion exchange grains when cutting the finished molded body from the cut surfaces fall out.
Die Durchlässigkeit der Formkörper gemäß der Erfindung für Flüssigkeiten ist sehr gut, kann jedoch durch Zugabe von Füllstoffen, die nach dem Sintern herausgelöst werden, noch gesteigert werden. Als Füllmittel eignen sich Salze, die anschließend ausgewaschen werden, oder organische Substanzen, die bei der Sintertemperatur noch fest sind und anschließend mit Lösungsmitteln entfernt werden.The permeability of the molded body according to the invention for liquids is very good, but it can by adding fillers that after can be dissolved out after sintering, can be increased. Suitable fillers are Salts that are subsequently washed out, or organic substances that are added to the sintering temperature are still solid and then removed with solvents will.
In den Formkörpern des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Ionenaustauscher ohne Verklebung unter Erhaltung seiner vollen ursprünglichen Oberfläche festgehalten. Überraschenderweise ist die Wirksamkeit eines derart angeordneten Ionenaustauschers bei katalytischen Reaktionen nicht nur höher als bei den verklebten Ionenaustauschern, sondern darüber hinaus sogar noch wesentlich größer als die eines wie bisher üblich in Schichten oder Käfigen eingeschlossenen reinen Austauschers. Die einfache Herstellbarkeit der Formkörper und die hohe Wirksamkeit des Ionenaustauschers nach dem Verfahren gemäß der Erfindung führen dazu, daß Reaktionen in Gegenwart von Ionenaustauschern nunmehr mit geringem Kostenaufwand und ohne komplizierte Kolonneneinbauten zum Zurückhalten des feinkörnigen Ionenaustauschers durchgeführt werden können.The ion exchanger is in the shaped bodies of the process according to the invention held without gluing while maintaining its full original surface. The effectiveness of an ion exchanger arranged in this way is surprising with catalytic reactions not only higher than with the bonded ion exchangers, but also much larger than the usual one pure exchanger enclosed in layers or cages. The ease of manufacture the shaped body and the high effectiveness of the ion exchanger after the process according to the invention lead to reactions in the presence of ion exchangers now at low cost and without complicated column internals to hold back the fine-grain ion exchanger can be carried out.
Die Gestalt der Formkörper richtet sich nach dem Reaktionsgefäß. Als Füllung für Kolonnen bewähren sich beispielsweise zylinderförmige Körper oder dickwandige Ringe. Die Kolonne kann jedoch auch mit plattenförmigen Körpern als Kolonnenböden ausgestattet sein, die größere Gasdurchlässe besitzen. Das Kondensat kann in diesem Fall durch die Platten nach unten hindurchsickern. Wenn auch im allgemeinen Kolonnen als Reaktionsräume vorgezogen werden, so ist grundsätzlich auch jedes andere, für eine bestimmte Reaktion günstige Gefäß geeignet, in dem die Formkörper entsprechend angeordnet sind. Die Gestalt der porösen Formkörper kann jedenfalls beliebig variiert werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper können für alle durch Kationen-oder Anionenaustauscher katalysierbare Reaktionen, beispielsweise Acetalisierungen, Wasser- und Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungsreaktionen, Hydrolysen, Ver- und Umesterungen, Kondensationen, Epoxydierungen,Umlagerungen und Polymerisationen, verwendet werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die Formkörper bei Reaktionen einsetzen, bei welchen ein Reaktionsprodukt im Maße seiner Entstehung aus dem Ionenaustauscherbett dampfförmig entfernt wird. Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß bei der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne das Ausgangsgemisch in deren oberen Teil zugegeben wird und im lonenaustauscherbett nach unten fließt, während das dabei entstehende Reaktionsprodukt am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen wird.The shape of the shaped body depends on the reaction vessel. as Filling for columns, for example, cylindrical bodies or thick-walled ones have proven themselves Rings. However, the column can also have plate-shaped bodies as column trays be equipped that have larger gas passages. The condensate can be in this Fall seeping down through the panels. Even if in general columns are preferred as reaction chambers, so is basically any other, for a certain reaction favorable vessel suitable in which the molded body accordingly are arranged. In any case, the shape of the porous shaped body can be varied as desired will. The moldings produced by the process according to the invention can for all reactions that can be catalyzed by cation or anion exchangers, for example Acetalizations, elimination of water and hydrogen halide, addition reactions, Hydrolysis, esterification and transesterification, condensation, epoxidation, rearrangement and Polymerizations, can be used. The moldings can be particularly advantageous use in reactions in which a reaction product to the extent of its formation is removed in vapor form from the ion exchange bed. One proceeds appropriately so that when carrying out the reaction, for. B. the starting mixture in a column is added in the upper part and flows downward in the ion exchange bed, while the resulting reaction product is drawn off in vapor form at the top of the column will.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung und die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the method according to the invention and illustrate the use of moldings produced according to the invention.
Beispiel 1 Homogene Mischungen eines thermoplastischen Kunststoffes,
eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls eines Füllstoffes wurden in zylindrische
Formen gefüllt und bis zum Sintern des Kunststoffes zu einem zusammenhängenden Kunststoffgerüst
erhitzt. Die Sinterdauer bei gegebener Temperatur wurde so gewählt, daß der Kunststoff
nicht zu einer undurchlässigen Haut zusammenschmolz und den Ionenaustauscher verklebte.
Der Durchmesser der als Kolonnenfüllung vorgesehenen Füllkörper betrug je nach Kolonnengröße
1 bis 5 cm. Unter Einhaltung der in der Tabelle angegebenen Bedingungen wurden folgende
Füllkörper hergestellt:
Beispiel 2 Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 61 kationenaustauscherhaltigen, zylinderförmigen Formkörpern von etwa 10 mm Durchmesser gefüllt (Nr. 12 der Zusammenstellung des Beispiels 1). Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte Kolonnenfüllung daher 720 g.Example 2 A 3 m high, jacket-heated column with an internal diameter of 50 mm is combined with 61 cylindrical shaped bodies containing cation exchangers of about 10 mm in diameter (No. 12 of the compilation of Example 1). The ready-to-use moldings contain 120 g of cation exchanger per liter, the total column filling therefore 720 g.
Oberhalb des Katalysatorbettes werden der Kolonne stündlich 960 g eines Methanol-Formalin-Gemisches, bestehend aus 47,5 % Methanol, 22,3 °/o Formaldehyd und 30,20/(, Wasser, zugeführt. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, daß das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert. Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab. Stündlich werden 518 g Destillat mit 98,20/, Methylal, 1,00/0 Methanol und 0,80/, Wasser sowie 426 g eines formaldehyd- und methanolfreien Sumpfes erhalten. Die Methylalausbeute beträgt 93 °/o, bezogen auf Formaldehyd. 960 g per hour of a methanol-formalin mixture, consisting of 47.5% methanol, 22.3% formaldehyde and 30.20% water, are fed into the column above the catalyst bed. The jacket and bottom of the column are fed heated in such a way that the methylal formed is distilled off via a fractionation attachment. The bottom of the column is pumped to the top of the column at a rate of 300 g / hour, the remainder of the bottom runs off continuously. , Methylal, 1.00 / 0 methanol and 0.80 / 0 water as well as 426 g of a formaldehyde- and methanol-free sump are obtained.The methylal yield is 93%, based on formaldehyde.
Wird die Kolonne mit 3600 g eines stark sauren Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis, der auf Siebböden angeordnet ist, gefüllt, so läßt sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.If the column is loaded with 3600 g of a strongly acidic cation exchanger based on polystyrene, which is arranged on sieve trays, filled, so can under otherwise the same conditions do not achieve a higher throughput.
Werden die Formkörper anstatt mit dem obenerwähnten Kationenaustauscher mit Austauschern auf der Grundlage von Styrol-, Phenol-, Acrylsäure-und Vinylharzen mit Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen versehen, so werden die gleichen Ergebnisse wie mit dem stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis erzielt.Instead of using the above-mentioned cation exchanger, the shaped bodies with exchangers based on styrene, phenolic, acrylic acid and vinyl resins provided with sulfonic acid and / or carboxyl groups, the same results are obtained as achieved with the strongly acidic cation exchanger based on polystyrene.
Beispiel 3 In der gleichen Apparatur und demselben Katalysator wie im Beispiel 2, jedoch ohne Sumpfumlauf, werden stündlich 1320 g eines Essigsäure-Isapropenylacetat-Gemisches, bestehend aus 68,20/0 Isopropenylacetat und 31,8 % Essigsäure, oberhalb der Kolonnenfüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, daß das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98°/oiges Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98,9"/,. Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.Example 3 In the same apparatus and the same catalyst as in Example 2, but without sump circulation, 1320 g per hour of an acetic acid / isapropenyl acetate mixture, consisting of 68.20 / 0 isopropenyl acetate and 31.8% acetic acid, are metered in above the column filling. The jacket and the bottom of the column are heated so that the acetone formed is continuously distilled off at the top of the column. 410 g of 98% acetone per hour are obtained as distillate, which corresponds to a conversion of 98.9%. The acetic anhydride formed is continuously drawn off from the bottom of the column together with excess isopropenyl acetate.
Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird mit einer Kolonnenfüllung, die durch Sintern einer Mischung aus 1,2 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 0,8 Gewichtsteilen eines stark sauren Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid, anschließendes Salzfreiwaschen und Überführen in die H-Form erhalten wurde, wiederholt. Ebenso wie im Beispiel 3 beträgt der Umsatz 98,9 °/o.Example 4 Example 3 is carried out with a column packing which is through Sintering a mixture of 1.2 parts by weight of polyvinyl chloride, 0.8 parts by weight a strongly acidic cation exchanger based on polystyrene and 1 part by weight of sodium chloride, subsequent salt-free washing and conversion into the H-form became, repeated. As in Example 3, the conversion is 98.9%.
Beispiel s Eine Kolonne wie im Beispiel 2, deren Kolonnenfüllung an Stelle von Polyäthylen Polypropylen enthält und die wie im Beispiel 1, jedoch bei einer Sintertemperatur von 210°C, hergestellt wurde, wird oberhalb des Abtriebteils mit einem Rück$ußkühler und unten mit einem Überlaufkolben versehen. Oberhalb der ionenaustauscherhaltigen Füllkörper werden stündlich 1002 g eines Diketen-Äthanol-Gemisches, bestehend aus 58,7 °/o Diketen und 41,3 °/o Äthanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, daß ein Rückfluß vorhanden bleibt. Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit 100°/oig. Das entstandene Äthylacetoacetat wird neben etwas ,B-Äthoxycrotonsäureäthylester aus dem Sumpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.Example s A column as in Example 2, the column filling on Place of polyethylene contains polypropylene and the same as in Example 1, but with a sintering temperature of 210 ° C., is above the stripping section equipped with a backflow cooler and at the bottom with an overflow flask. Above the Packings containing ion exchangers are added per hour 1002 g of a diketene-ethanol mixture, consisting of 58.7% diketene and 41.3% ethanol were added. The coat and the The bottom of the column are heated so that reflux remains. That continuously The bottom product running off is diketene-free, and the conversion of the diketene is thus 100%. The resulting ethyl acetoacetate is next to something, B-Äthoxycrotonsäureäthylester Obtained pure from the bottom effluent by fractional distillation.
Beispiel 6 In der Apparatur von Beispiel 5 wird der stark saure Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis der Polypropylenfüllkörper durch einen Anionenaustauscher ersetzt und der Versuch des Beispiels 5 mit Diketen und Äthanol wiederholt. Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100°/oiger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispie15 durch Destillation.Example 6 The strongly acidic cation exchanger is used in the apparatus of Example 5 On the basis of polystyrene, the polypropylene packing is replaced by an anion exchanger and the experiment of Example 5 was repeated with diketene and ethanol. Here too will A 100% diketene conversion is achieved with the same feed rates. The work-up takes place as in Example 15 by distillation.
Beispiel ? In einer 3 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden siebzig poröse Böden mit einer Stärke von 2 cm aus Polyäthylen untergebracht, die einen stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis enthalten und die mit je einer Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden werden wie im Beispiel 1 durch Sintern einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, dem obenerwähnten Kationenaustauscher und Kochsalz, nachheriges Herauswaschen des Kochsalzes, Aktivieren mit Salzsäure und Neutralwaschen hergestellt. Die Gasdurchtrittsöffnung wird ausgestanzt. Die Kolonne trägt einen 1 m langen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.Example ? In a 3 m long column with a diameter of 6 cm will accommodate seventy porous floors with a thickness of 2 cm made of polyethylene, which contain a strongly acidic cation exchanger based on polystyrene and which are each provided with a gas passage opening. The floors are as in the example 1 by sintering a mixture of equal parts by weight of polyethylene powder, the the above-mentioned cation exchanger and common salt, subsequent washing out of the common salt, Activation made with hydrochloric acid and neutral washing. The gas passage opening is punched out. The column carries a 1 m long stripping section, a magnetic one Distillate divider and is equipped with a flask with overflow.
Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, daß das Methylacetat im Maße seiner Entstehung als azeotropes Gemisch mit Methanol abdestilliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.Above the floors, 1050 g of acetic acid and 915 g of methanol per hour admitted. The flask is heated so that the methyl acetate as it is formed distilled off as an azeotropic mixture with methanol and the bottom effluent acid-free is.
Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76,20/, Methylacetat, 20,3 °/o Methanol und 3,5 °/a Wasser sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist 100°/oig. Beispiel 8 Der Apparatur des Beispiels 7 werden oberhalb der Austauscherböden stündlich 3508 g eines Methanol-Formalin-Gemisches mit 47,9 °/o Methanol und 21,4 °/o Formaldehyd (Rest Wasser) zugegeben. Die Heizung wird so reguliert, daß das entstehende Methylal am Kopf der Kolonne abdestilliert und der Sumpf methanolfrei ist. Man erhält stündlich 1978 g Destillat mit 91,6 °/o Methylal, 7,6 °/o Methanol und 0,8 °/o Wasser sowie 1547 g methanolfreien Sumpfablauf, der noch etwas Formaldehyd enthält. Die Methylalausbeute beträgt 95 °/p, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Beispiel 9 In der Apparatur des Beispiels 7, jedoch mit Böden aus Polypropylen als Gerüstsubstanz, werden stündlich 1182 g ß-Methoxypropionsäuremethylester mit 800 g Butanol umgeestert. Das entstehende Methanol wird laufend am Kopf der Kolonne abdestilliert, während der ,B-Methoxypropionsäurebutylester mit überschüssigem Butanol kontinuierlich aus dem Kolben abläuft. Stündlich werden 318 g Destillat mit 98,5 °/o Methanol erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 98 °/o.There are 1700 g of distillate with 76.20 /, methyl acetate, 20.3 per hour % Of methanol and 3.5% of water and 256 g of water were obtained as the bottom effluent. That Water is free from acetic acid, methanol and methyl acetate. The conversion is 100%. Example 8 The apparatus of Example 7 are installed every hour above the exchanger trays 3508 g of a methanol-formalin mixture with 47.9% methanol and 21.4% formaldehyde (Rest of water) added. The heating is regulated so that the resulting methylal distilled off at the top of the column and the bottom is free of methanol. You get every hour 1978 g of distillate with 91.6% methylal, 7.6% methanol and 0.8% water and 1547 g of methanol-free bottom effluent which still contains some formaldehyde. The methylal yield is 95 ° / p, based on the formaldehyde used. Example 9 In the apparatus of Example 7, but with floors made of polypropylene as the structural substance, are hourly 1182 g of ß-methoxypropionic acid methyl ester transesterified with 800 g of butanol. The emerging Methanol is continuously distilled off at the top of the column, while the, B-butyl methoxypropionate drains continuously from the flask with excess butanol. Become hourly 318 g of distillate with 98.5% methanol were obtained. This corresponds to a turnover of 98 ° / o.
Beispiel 10 Eine 1 m hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 3 cm wird mit 1 cm langen Zylindern gefüllt, die durch Sintern gleicher Gewichtsteile Polyäthylen und eines Anionenaustauschers bei 160°C erhalten wurden. Durch die Kolonne wird Aceton unter Rückfiuß gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs 56°C auf 111'C gestiegen ist.Example 10 A 1 m high column with a diameter of 3 cm is filled with 1 cm long cylinders obtained by sintering equal parts by weight of polyethylene and an anion exchanger at 160.degree. Acetone is refluxed through the column until the flask temperature has risen from an initial 56.degree. C. to 111.degree.
Der entstandene Diacetonalkohol wird von nicht umgesetztem Aceton durch Destillation befreit und durch Vakuumdestillation rein erhalten.The resulting diacetone alcohol is made up of unreacted acetone freed by distillation and obtained pure by vacuum distillation.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0417407A1 (en) * | 1989-09-13 | 1991-03-20 | Veba Oel Ag | Shaped bodies of macroporous ion exchanger resins and their use |
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB201100815D0 (en) * | 2011-01-18 | 2011-03-02 | Invibio Ltd | Polymeric materials |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE810810C (en) * | 1949-08-14 | 1951-08-13 | Dynamit Nobel Ag | Process for the production of porous, permeable molded bodies |
| AT205733B (en) * | 1957-06-26 | 1959-10-10 | Oesterreichische Kunststoff Pr | Process for the production of porous moldings |
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-
1963
- 1963-07-23 GB GB43641/66A patent/GB1060802A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE810810C (en) * | 1949-08-14 | 1951-08-13 | Dynamit Nobel Ag | Process for the production of porous, permeable molded bodies |
| AT205733B (en) * | 1957-06-26 | 1959-10-10 | Oesterreichische Kunststoff Pr | Process for the production of porous moldings |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0417407A1 (en) * | 1989-09-13 | 1991-03-20 | Veba Oel Ag | Shaped bodies of macroporous ion exchanger resins and their use |
| US6924317B2 (en) | 2002-04-04 | 2005-08-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing coarse-particle anion-exchanger gels |
Also Published As
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| GB1060802A (en) | 1967-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |