DE1283835B

DE1283835B - Verfahren zur Herstellung von ª†-Verbindungen der Jonon-Reihe

Info

Publication number: DE1283835B
Application number: DEST19085A
Authority: DE
Inventors: Schade Gerhard; Dipl-Chem Guenther; Ohloff
Original assignee: DR GUENTER
Current assignee: DR GUENTER
Priority date: 1962-04-12
Filing date: 1962-04-12
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB989045A; CH465594A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von y-Verbindungen der Jonon-Reihe, insbesondere auf die Herstellung von reinem (±)-trans-y-Jonon bzw. seinen Homologen.

Es ist bekannt, daß man Pseudojonon und seine Homologen durch Cyclisierung in die entsprechenden endocyclisch ungesättigten «- und/oder /?-Jononverbindungen umwandeln kann (vgl. B. Willhalm, U. Steiner und H. S c h i η ζ, HeIv. chim. Acta, Bd. 41, 1958, S. 1359).

Man hat sich häufig um die Herstellung des exocyclischen Isomeren, des y-Jonons, bemüht. Die bisherigen Verfahren zu der Synthese dieser Verbindung oder seiner Homologe stellen komplizierte Wege dar oder verlaufen nur unter geringer Ausbeute (vgl. G. O h 1 ο f f und S. M i g η a t, Lieb. Ann. d. Chem. Bd. 652, 1962, S. 115). Reines y-Jonon und seine Homologen stellen neue Veilchenriechstoffe dar, die sich durch eine besonders angenehme Duftnote hervorheben und eine wertvolle Bereicherung dieser ao bekannten Riechstoffgruppe darstellen. Das Stereoisomerengemisch des y-Irons, des Methylhomologen des Jonons, ist z. B. ein wesentlicher Bestandteil des kostbaren Irisöls.

Eine technisch interessante Möglichkeit zur Her-Stellung von 90%igem reinem a-Jonon (neben 8% /?-Jonon) bietet die Cyclisierung von Pseudojonon mit gasförmigem Bortrifluorid in einem trockenen unpolaren Lösungsmittel (vgl. deutsche Patentschrift 812 313).

Das Cyclisierungsprodukt von Pseudoiron besteht sogar aus 92 bis 95% «-Iron. Bedingungen, unter denen sich die y-Isomeren der Jonon-Reihe in befriedigenden Ausbeuten direkt durch Cyclisierung ihrer PseudoVerbindungen bilden, sind bisher nicht bekanntgeworden.

In einer wissenschaftlichen Veröffentlichung wurde auch schon die theoretisch mögliche Bildung von y-Isomeren in bicyclischen Verbindungen diskutiert. Abgesehen davon, daß bei diesen Verbindungen die Chancen zur Entstehung der «- und y-Isomeren theoretisch gleich groß sind, da bei beiden Isomeren die Doppelbindung endocyclisch ist, wird in dieser Veröffentlichung nur die Herstellung des «-Isomeren beschrieben, das bei der Verwendung von Bortrifluoridätherat als Katalysator erhalten wird.

Bortrifluoridätherat kann nach den deutschen Auslegeschriften 1 030 827 und 1112 736 auch zur Cyclisierung von 6,10-Dimethyl-7-äthyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) bzw. eines 6-Methylundecatrienons-(2) mit Doppelbindungen in 4-, 6- und 9-Stellung verwendet werden; Hinweise auf die Herstellung von y-Jonon sind diesen Auslegeschriften jedoch nicht zu entnehmen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch die Wahl bestimmter Reaktionsbedingungen, und zwar insbesondere eines bestimmten Katalysators, diese Cyclisierungsreaktion so gelenkt werden kann, daß erhebliche Mengen, wenn nicht gar ganz überwiegend, das y-Isomere gebildet wird. Das Prinzip der erfindungsgemäßen Cyclisierung geht aus dem folgenden Formelschema hervor:

In diesen allgemeinen Formeln bedeuten die Reste R, R' und R" Wasserstoff, Alkylreste und/oder Alkenylreste. Für den Fall des Jonons sind R und R" Wasserstoff, R' = CH₃. Im Fall des Irons ist nur R" Wasserstoff, während R und R' Methylgruppen sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Cyclisierung von Pseudojonon bzw. seinen Homologen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie BF₃, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial trans-Pseudojonon bzw. seine Homologen verwendet und in Gegenwart von an sich bekannten Komplexverbindungen des BF₃ mit polaren Verbindungen als Katalysatoren, die nicht der Cyclisierungsreaktion unterliegen, gegebenenfalls in Gegenwart eines beschränkten Überschusses des gleichen oder eines anderen Komplexbildners in einer Menge von zweckmäßig nicht oberhalb 60% (Gewicht/Volumen) bzw. gegebenenfalls in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie einer organischen stickstoffhaltigen Base oder eines anorganischen Puffers in einer Menge von zweckmäßig nicht oberhalb 40% (Gewicht/Volumen), bezogen auf die verwendete Menge an Komplexverbindung und in Gegenwart eines apolaren Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, bei Temperaturen von —10 bis +40⁰C arbeitet.

Es ist nämlich an sich möglich, daß auch das Pseudojonon mit dem BF₃ eine Komplexverbindung bildet. Kennzeichen der Erfindung ist jedoch, daß nicht solche Komplexe des BF₃, wie sie bei dem Einleiten von reinem Bortrifluorid in beispielsweise Pseudojonon entstehen können, als Katalysatoren verwendet werden, sondern daß Komplexverbindungen aus Bortrifluorid und anderen polaren Verbindungen wirksam werden. Völlig unerwarteterweise hat es sich gezeigt, daß bei der Verwendung dieser erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren die Reaktion in anderer Richtung abläuft, als es bisher für das reine BF₃ beschrieben worden ist.

Durch die Erfindung ist es nunmehr möglich, y-Jonon in einem einstufigen Verfahren aus Pseudojonon mit Auswerten bis zu 60% zu erhalten. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung an Ausgangsmaterial und eine wesentliche Verminderung des Arbeitsaufwandes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher zur Durchführung in technischem Maßstab besonders geeignet.

Die im Rahmen der eingesetzten BF₃-Additionsverbindungen sind dabei vorzugsweise an sich bekannte einfache polare Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Ester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Ketone, Dialkylsulfide und -sulfoxyde. Ganz besonders

3 4

sind im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch die besitzen und in dieser Weise als Protonenakzeptoren bekannten Bortrifluoridätheratkomplexverbindungen wirksam sein können. Neben den erwähnten stickstoffbevorzugt. Es ist seit langer Zeit bekannt, daß Bor- haltigen organischen Basen können auch gelegentlich trifluorid die Möglichkeit besitzt, beispielsweise 1 oder anorganische Puffersysteme zur Steigerung der Aus-2 Moleküle Wasser, Äther, Alkohole oder ähnliche 5 beute eingesetzt werden. Auch hierbei gilt, daß die polare Verbindungen in komplexer Form anzulagern. Menge des zugesetzten Hilfsmittels nicht unbeschränkt Die entstehenden Komplexverbindungen sind im gewählt werden darf, weil dann ebenfalls die Ausbeuteallgemeinen sehr stabile Verbindungen, die wenigstens steigerung wieder rückläufig beeinflußt werden kann, teilweise sogar bei höherer Temperatur destilliert Auch zu wenig dieser Hilfsmittel kann wirkungslos werden können, ohne sich dabei zu zersetzen. Es ist io sein. Die jeweils optimalen Verfahrensbedingungen auch seit langer Zeit bekannt, daß solche Bortrifluorid- sind auch hier von Fall zu Fall durch einfache Verkomplexverbindungen in verschiedenartigster Weise suche festzustellen.

katalytisch wirksam sein können. Es war jedoch nicht Ein besonderer Fall liegt bei der Durchführung des

vorauszusehen, daß durch die Verwendung solcher erfindungsgemäßen Verfahrens vor, wenn im Kataly-

an sich bekannter Bortrifluoridkomplexverbindungen 15 satorsystem freie Säuren, beispielsweise Carbonsäuren,

an Stelle des reinen Bortrifluorids die Cyclisierungs- als polare Addenden eingesetzt werden. Hierbei

reaktion des trans-Pseudojonons bzw. seiner Homo- werden dann immer solche Elektronenakzeptoren,

logen anders abläuft als unter Verwendung der vor- also beispielsweise organische Basen oder anorganische

stehend beschriebenen sauren Katalysatoren und die Puffersystem gleichzeitig mitverwendet, um die Cycli-

y-Verbindungen in erheblicher Menge oder gar als ao sierung in Richtung auf die y-Jonon-Bildung zu

überwiegendes Reaktionsprodukt entstehen. Spezielle lenken. So gelingt es z. B., aus Pseudojonon etwa

Beispiele für solche polaren Verbindungen sind neben 20% y-Jonon herzustellen, wenn man die Molekül-

den bereits allgemein genannten: Dimethyläther, verbindung aus BF₃ und Essigsäure zusammen mit

Dibutyläther, gemischte aliphatische Äther, Tetra- Natriumacetat als Puffer als Katalysatorsystem ein-

hydrofuran, Anisol, Dioxan, Acetanhydrid, Essig- 25 setzt. Dieses y-Jonon entsteht dabei, wie festgestellt

säureäthylester, Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxyd und werden konnte, im wesentlichen auf Kosten der

Aceton. Bei der Verwendung von Bortrifluorid- «-Jonon-Bildung. Der gleiche Effekt tritt ein, wenn

komplexverbindungen mit diesen Verbindungen läuft andere Elektronenakzeptoren, z. B. Äther oder orga-

die Reaktion bereits unter Bildung von beträchtlichen nische Basen, wie Dimethylformamid oder Pyridin,

Mengen (20 bis 30°/₀) an y-Jonon. 30 mitverwendet werden.

Eine weitere Verschiebung der Cyclisierungsrichtung Weiterhin wurde gefunden, daß die Produktzu-

im Sinne der y-Jononbildung erreicht man dadurch, sammensetzung aus der Cyclisierungsreaktion ent-

daß man die in das Bortrifluorid als Addenden scheidend von der Auswahl der Ausgangsmaterials

eintretenden polaren Verbindungen als Überschuß abhängt. Während nämlich trans-Pseudojonon wäh-

über die zur BF₃-Komplexbildung benötigte Menge 35 rend der Cyclisierungsreaktion in der beschriebenen

hinaus einsetzt. So wird nach 30°/₀iger Verdünnung Weise umgewandelt wird, geht cis-Pseudojonon in

des BF₃-Ätherats mit Tetrahydrofuran eine 40%ige praktisch quantitativer Ausbeute in ein sauerstoff-

Erhöhung der y-Jononbildung auf insgesamt 42% haltiges bicyclisches Isomeres mit Ätherstruktur über,

der theoretisch möglichen Ausbeute erreicht. 45% Die isomeren Jonone entwtehen dabei nur in unter-

y-Jonon entsteht z. B., wenn man der BF₃-Ätherat- 40 geordneter Menge.

Komplexverbindung 30 oder 45% Dimethylsulfoxyd Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß also vor

zumischt. Die 2stündige Einwirkung einer 40%igen der Ausführung der Cyclisierung die trans- von der

Lösung von BF₃-Diäthylätherat in Diäthyläther auf eis-Verbindung getrennt, was am einfachsten durch

Pseudojonon erbrachte sogar eine Ausbeutesteigerung eine fraktionierte Destillation erfolgen kann. Legt

von y-Jonon auf 52% (neben 48% «-Jonon) bei 45 man auf die eis-Verbindung, die unter bekannten

quantitativ verlaufender Reaktion. Hierbei sollen Bedingungen in ein Gemisch von α- und /3-Jonon

jedoch nicht unbeschränkte Mengen dieser polaren übergeführt werden kann, keinen Wert, so wird man

Verbindungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. einfacherweise das Stereoisomerengemisch zur Cycli-

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Verwendung sierung einsetzen und danach die Äther von den

solcher überschüssiger polarer Hilfsmittel zunächst im 50 Ketonen durch die ohnehin notwendige fraktionierte

allgemeinen eine Ausbeutesteigerung erzielt wird, Destillation abtrennen.

während bei zu großem Überschuß dieser Verbindung Es wurde weiterhin gefunden, daß auch die

die y-Jonon-Ausbeute wieder absinkt oder sogar Reaktionstemperatur einen Einfluß auf die Ge-

wieder völlig unterdrückt werden kann. Hierbei ist schwindigkeit und Richtung der Cyclisierungsreaktion

die Feststellung des jeweils optimalen Überschuß- 55 hat. So verläuft die gepufferte Cyclisierungsreaktion

betrages durch einfache und jederzeit leicht durch- unterhalb — 10⁰C sehr langsam ab, während diese

zuführende Vorversuche möglich, wenn man bei der oberhalb von +40⁰C innerhalb weniger Minuten

Auswahl eines bestimmten Reaktionshilfsmittels das zu Ende geht, gleichzeitig jedoch überwiegend die

Optimum in der y-Jonon-Ausbeute feststellen will. endocyclischen Isomeren gebildet werden. Zu hohe

Die y-Jonon-Bildung aus trans-Pseudojonon wird 60 Reaktionstemperaturen sind dementsprechend zu verzur Hauptreaktion und erreicht eine Ausbeute von meiden, um nicht die Bildungstendenz der endopraktisch 60% (neben 40% «-Jonon), wenn man cyclischen Produkte zu begünstigen. Erfindungsgemäß dem katalysatorhaltigen Reaktionsgemisch Protonen- wird daher im Temperaturbereich von —10 bis +40⁰C akzeptoren, und zwar insbesondere organische Basen, gearbeitet, wobei besonders der Bereich von Zimmervorzugsweise organische stickstoffhaltige Basen, zu- 65 temperatur bis etwa 3O⁰C hervorragend zur Bildung setzt. Beispiele hierfür sind etwa Dimethylformamid der gewünschten y-Isomeren geeignet ist.
oder Pyridin. Geeignet sind allgemein Verbindungen, Die Cyclisierung gemäß der Erfindung kann unter die wenigstens ein freies Elektronenpaar im Molekül Verwendung von apolaren Lösungsmitteln durchgeführt

werden. Bevorzugt sind hier insbesondere Kohlen- 10 Torr unter denselben Bedingungen eine weitere wasserstoffverbindungen, und zwar vor allen Dingen Auftrennung in die Komponenten erfährt und weitere die einfachen aromatischen und aliphatischen Kohlen- 88 g reines y-Jonon ergibt.

Wasserstoffe und ihre Gemische. Beispiele hierfür sind Das reine y-Jonon hat folgende Konstanten:

Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan und ihre Homo- 5 Sdp._1>2 = 82°C; Df = 0,9317; rfg = 1,4985; UV-logen sowie ihre Gemische, z.B. Petroläther. Absorptionsspektrum: Ä_max 223,2ΐημ; Ε = 14000;

Die neuartige Cyclisierungsmethode beschränkt sich 2,4-Dinitrophenylhydrazon; Sdp. = 150⁰C; 2-Phenylnicht nur auf die Herstellung von y-Jonon, sondern es semicarbazon: Sdp. = 178 bis 179°C; p-Bromphenylist bei Einsatz der homologen trans-Pseudojonone hydrazon: Sdp. = 136 bis 137°C. auf diese Weise möglich, auch die Homologen der io .

y-Jononreihe in guten Ausbeuten herzustellen. So B e ι s ρ ι e 1 2

gelangt man, ausgehend vom bekannten alltrans- 192 g trans-Pseudojonon wird in der gleichen

Pseudoiron oder dem 2,6-Dimethyl-3-methylen-all- Menge Petroläther wie im Beispiel 1 2 Stunden trans-undecadien-(6,8)-on-(10) nach dem erfindungs- mit einer Lösung aus 142 g (äquimolar) BF₃-Ätherat gemäßen Verfahren zu einem Gemisch der cyclischen 15 in 85 ecm Äther und unter Zusatz von 400 ecm Isomeren, in denen das homologe y-Jonon, je nach Petroläther zur Reaktion gebracht, angewendeter Arbeitstechnik, die Hauptkomponente Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Reak-

darstellt. tionsgemisch (186 g), dessen Ketonanteile nach gas-

Zu den seitenkettenhomologen y-Verbindungen der chromatographischer Analyse aus 52% y-Jonon und Jonon-Reihe gelangt man nach Einsatz der entspre- 20 48% «-Jonon bestehen, durch eine fraktionierte chenden homologen trans-Pseudojonone. So erhält Destillation in seine Komponenten aufgetrennt, man z. B. aus all-trans-Pseudo-isomethylionen oder Das auf diese Weise gewonnene y-Jonon hatte die

all-trans-Pseudo-normal-methylionon hauptsächlich Konstanten: Sdp._a = 88⁰C; Df = 0,9321; y-iso-Methylionen bzw. y-normal-Methylionon. y-Al- »f? = 1,4990; p-Bromphenylhydrazon: Sdp. = 136 lylionon läßt sich ebenfalls aus dem all-trans-Pseudo- 25 bis 137° C. allylionon gewinnen. B e i s ρ i e 1 3

Die Abtrennung der y-Verbindungen von ihren

endoeyclischen Isomeren erfolgt am einfachsten durch Auf eine Lösung aus 192 g eis- und trans-Pseudo-Destillation über gut wirksame Kolonnen. Auf diese jonon (im Verhältnis 35: 65 %) in der gleichen Menge Weise konnten die y-Verbindungen nach gaschromato- 30 Petroläther wie im Beispiel 1 werden unter denselben graphischer Kontrolle in einer Reinheit zwischen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch mit 142 g 94 und 100% hergestellt werden. BF₃-Äthanol 1 Stunde bei 25° C zur Einwirkung

gebracht, dem 40 g Dimethylsulfoxyd und 300 ecm Beispiel 1 Petroläther zugemischt sind.

35 Das nach üblicher Aufarbeitung gewonnene Reak-

710 g (5 Mol) Bortrifluoriddiäthylätherat (Sdp._76O tionsgemisch ergibt nach fraktionierter Destillation 125° C) und 270 g (38% Zusatz) Dimethylformamid 58 g (33% der Theorie) eines Kohlenwasserstoffwerden mit 11 Petroläther versetzt. Unter mecha- gemisches und 124 g (64,6 % der Theorie) Ketonnischem Rühren tropft man in diese Mischung bei anteile, die sich nach gaschromatischer Analyse aus Raumtemperatur innerhalb von 20 Minuten 960 g 4° 48 % y-Jonon, 46 % α-Jonon und 6 % ß-Jonon reines trans-Pseudojonon (Sdp._0>4 = Hl⁰C; zusammensetzen. Die Ketone lassen sich, wie im D*$ = 0,8967; n²! = 1,5341; UV-Abs'orptionsspek- Beispiel 1 und 2 beschrieben, voneinander trennen, trum: X_max 291,5 ιημ [E = 26500 in Äthanol]; Semi- und das auf diese Weise gewonnene y-Jonon besitzt carbazon, Sdp. = 141 bis 142⁰C; 2,4-Dinitrophenyl- die Daten: Sdp.₂ = 88⁰C; Df = 0,9319; n%° = 1,499. hydrazon, Sdp. = 148 bis 149 ⁰C) ein. Während dieser 45 .

Zeit wird die Reaktionstemperatur durch äußere Beispiel 4

Kühlung auf 25⁰C gehalten. Dann rührt man das „206 g trans-Pseudoiron (lMol) werden mit BF₃-Gemisch noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur Ätherat unter den gleichen Bedingungen wie im weiter und gießt das braune Reaktionsprodukt in 21 Beispiel 2 umgesetzt. Das nach üblicher Aufarbeitung Wasser. Man wäscht die organische Phase zunächst 50 gewonnene Reaktionsgemisch (200 g) besteht aus mit Wasser, dann mit 10%iger Natronlauge und wieder 94% Carbonylverbindungen, die nach gaschromatomit Wasser frei von Bortrifluorid. Das Lösungsmittel graphischer Analyse zu 53 % aus den Stereoisomeren destilliert man auf dem Wasserbad ab. Den Rückstand des y-Irons und 47 % α-Iron bestehen, destilliert man zunächst über eine einfache Destilla- Durch fraktionierte Destillation wird ein y-Iron

tionsbrücke, um die Cyclisierungsprodukte von harz- 55 gewonnen, das mit dem bekannten Naturprodukt artigen Bestandteilen zu befreien. Auf diese Weise identisch ist und folgende Konstanten aufweist: werden 935 g eines Cyclisierungsproduktes erhalten, Sdp.₄ = 110°C; Df = 0,9385; «f = 1,499; Phenyldessen Ketonanteile nach gaschromatographischer semicarbazon Sdp. = 178 bis 179° C. Analyse aus 58% y-Jonon und 42% «-Jonon bestehen. . .

Die Auftrennung in die entsprechenden Reaktions- 60 Beispiel5

produkte erfolgt mit Hilfe einer gut wirksamen Füll- 69 g (0,3 Mol) trans-Pseudo-n-methylionon werden

körperkolonne, wie sie schon früher beschrieben unter den entsprechenden Bedingungen wie im wurde (G. O h 1 ο f f, Liebigs Ann. der Chem., Bd. 627, Beispiel 2 mit der äquimolekularen Menge BF₃-1959, S. 88). Bei 2 Torr können auf diese Weise 43 g Ätherat umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung einer Kohlenwasserstofffraktion, 100 g reines α-Jonon 65 werden 66 g eines Gemisches von Carbonylverbin- und 197 g reines y-Jonon erhalten werden. Die Haupt- düngen erhalten, die nach gaschromatographischer menge des Destillats (590 g) besteht aus einem Gemisch Analyse aus 55 % y-n-Methylionon und 45 % w-n-Mevon etwa 25% y-Jonon und 75% oc-Jonon, das bei thylionon und 45% a-n-Methylionon bestehen. Auf

die gleiche Weise wie in den anderen Beispielen kann auch hier das y-Isomere von seinen Begleitstoffen durch eine fraktionierte Destillation abgetrennt werden.

Die Konstanten des reinen y-n-Methylionons lauten: Sdp.₂.= 96⁰C; Di" = 0,927; n'S = 1,499.

Beispiel 6

69 g (0,3 Mol) trans-Pseudo-iso-methylionon werden mit BF₃-Ätherat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 umgesetzt.

Auf diese Weise werden 67 g eines Ketongemisches erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse

aus 54,4% y-Isomethylionon und 45,6% «-iso-Methylionon besteht und auf die übliche Weise durch fraktionierte Destillation in die Komponenten aufgetrennt werden kann. Konstanten: Sdp.₅ = 108⁰C; «⁵o° = 1,5001.

In der folgenden Tabelle zeigen die Versuche 7 bis 21 die erfindungsgemäße Arbeitsweise, die Versuche 22 bis 27 eine solche außerhalb der Erfindung liegende. Aus den Versuchen geht deutlich hervor, daß bei Ver-Wendung von cis-Pseudojonon als Ausgangsmaterial, beim Arbeiten unterhalb — 10°C oder oberhalb +40° C und bei Anwendung zu großer Zusätze kein y-Jonon erhalten wird.

	Ausgangs material	Menge	Beispiele der Cyclisierung von Pseudojonon		Zusatz %	Reaktions temperatur °C	Reaktions dauer	Zusammensetzung des	ärungsgen a-Jonon %	usches /?-Jonon %
Nr.	t Psj.²)	5g	Cyclisierungsmittel in	—		25	2 Std.¹)	Cyclisi y-Jonon Ve	57,6	9,7
7	t Psj.	4,8 g	BF₃-Äther 10 ecm		—	25	2 Std.¹)	32,7	59,2	4,5
8			BF₃-Äther	—				35,2
	tPsj.	4,8 g	3,5 ecm⁴)		—	25	2 Std.¹)		56,4	4,5
9			BFa-Äther	Äther 3 g				39,1
	tPsj.	5g	2,37 ecm⁶)	Äther 6 g	30	25	2 Std.¹)		48,6	—
10	tPsj.	5g	BFa-Äther 10 ecm	Tetrahydrofuran 1 rr	60	25	2 Std.¹)	51,4	45,6	—
11	tPsj.	5g	BFs-Äther 10 ecm	Dimethylsulfoxyd	30	25	1 Std.¹)	54,4	52,4	6,2
12	t Psj.	5g	BF₃-Äther 10 ecm	J g Dimethylsulfoxyd	30	25	1 Std.¹)	41,4	45,4	5,8
13	t Psj.	5g	BFa-Äther 10 ecm	4,5 g	45	25	1 Std.¹)	48,6	45,4	5,8
14			BFs-Äther 10 ecm	Dimethylformamid 3 rr				48,6
	tPsj.	5g		^ä S Dimethylformamid 7 < rr	30	25	2 Std.¹)		44,0	4,6
15	tPsj.	10 g	BF₃-Äther 10 ecm	Λ 5 g Dimethylformamid	37,5	25	1 Std.¹)	51,4	42,0	—
16	t Psj.	5g	BF₃-Äther 20 ecm	0,1g	1	25	2 Std.¹)	58,0	63,5	9,9
17			BFa-Äther 10 ecm	Pyridin 10 g				25,6
	tPsj.	20 g		Pyridin 5 g	25	25	30 Min.¹)		45,7	—
18	tPsj.	10 g	BF₃-Äther 40 ecm	Natriumacetat 1 g	25	-5	5 Std.¹)	54,3	56,6	—
19	tPsj.	5g	BF₃-Äther 20 ecm		10	25	4 Std.¹)	43,4	60,0	20,0
20			BF₃-Essigsäure	Dimethylformamid				20,0
	tPsj.	5g	10 ecm	4g	40	25	2 Std.¹)		64,4	15,5
21			BF₃-Essigsäure	Dimethylformamid 1 rr				20,1
	tPsj.	5g	10 ecm	•ig Pyridin 5 g	30	60	1 Std.¹)		85,0	12,0
22	tPsj.	10 g	BFa-Äther 10 ecm	—	25	-25	30 Min.⁶)	3,0
23	c Psj.³)	5g	BF₃-Äther 20 ecm	Pyridin 15 g	—	25	2 Std.¹)		—	—.
24	t Psj.	20 g	BF₃-Äther 10 ecm	Pyridin 20 g	37,5	25	15 Std.⁶)	—	—	—
25	tPsj.	20 g	BF₃-Äther 40 ecm	Dimethylformamid	50	25	12 Std.⁶)	—	—	—
26	t Psj.	10 g	BFa-Äther 40 ecm	10 g	50	25	2 Std.⁶)		—	—
27			BFa-Äther 20 ecm					—

Wenn nichts anderes vermerkt, wurden die Cyclisierungsreaktionen zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches in je 50 ecm Petroläther durchgeführt.

*) Quantitativer Umsatz des Pseudoionons.
²) t Psj. = reines trans-Pseudoionon.
^s) c Psj. = reines ds-Pseudoionon.

*) äquimolekulare Menge.

⁵) 0,6 äquimolekular.

^e) Pseudoionon wurde vollständig wiedergewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von y-Verbindungen der Jonon-Reihe durch Cyclisierung von Pseudojonon bzw. seinen Homologen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie BF₃, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial trans-Pseudojonon bzw. seine Homologen verwendet und in Gegenwart von an sich bekannten Komplexverbindungen des Bortrifluorids mit polaren Verbindungen als Katalysatoren, die nicht der Cyclisierungsreaktion unterliegen, gegebenenfalls in Gegenwart eines beschränkten Überschusses des gleichen oder eines anderen Komplexbildners

809639/1927

in einer Menge von zweckmäßig nicht oberhalb 6O°/o (Gewicht/Volumen) bzw. gegebenenfalls in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie einer organischen stickstoffhaltigen Base, oder eines anorganischen Puffers in einer Menge von zweckmäßig nicht oberhalb 40% (Gewicht/Volumen), bezogen auf die verwendete Menge an Komplexverbindung, in Gegenwart eines apolaren Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen oder

aromatischen Kohlenwasserstoffs, bei Temperaturen von —10 bis +40⁰C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen des BF₃ Verbindungen des BF₃ mit Äthylalkohol, Diäthyläther bzw. Essigsäure eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 25 bis 30⁰C gearbeitet wird.