DE1283019B

DE1283019B - Verwendung eines platinhaltigen Traegerkatalysators zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd von Brennkraftmotoren-Abgasen

Info

Publication number: DE1283019B
Application number: DEE23177A
Authority: DE
Inventors: Stephens Ruth Eleanor
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1961-07-12
Filing date: 1962-07-09
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3224831A; GB997585A

Description

Es sind bereits mehrere Vorschläge zur katalytischen Umwandlung der schädlichen Abgasbestandteile in eine inaktive Form bekannt. So lehrt z. B. die französische Patentschrift 711 566 die Auspuffgasentgiftung mit Hilfe von Oxydationskatalysatoren schlechthin, von denen neben Koks, Kohle usw. unedle und edle Metalle und ihre Oxyde mit und ohne Trägersubstanz und letztere wiederum in poröser oder nicht poröser Struktur aufgezählt sind.

dienen soll, der nach einem bestimmten, die Trägerstruktur beeinflussenden Herstellungsverfahren hergestellt und mit Phosphorsäure als Behandlungsbestandteil ausdrücklich als schlecht wirksam bezeichnet wird. Es war also durchaus nicht naheliegend, daß der Abgasentgiftung dienende, platinhaltige Katalysatoren durch Phosphorsäurebehandlung in ihrer Leistung stark verbessert werden können. Die zweite Vorveröffentlichung gab dem Fachmann eben-

Auf den Einbau von Säuren, wie Phosphorsäure, in ₁₀ falls kein Vorbild zur Erfindungsschaffung, da sie die

die Katalysatormasse fehlt jeglicher Hinweis. In Herstellung eines Reformierungskatalysators für

ähnlicher Weise offenbart die deutsche Patentschrift Benzinfraktionen betrifft und überdies Phosphorsäure

660 870 Abgasentgiftungskatalysatoren vom Typ neben vielen anderen anorganischen und organischen

eines Edelmetalls auf hochaktiver, gelförmiger Kiesel- sauren Verbindungen aufzählt, welche für den Er-

findungszweck unwirksam sind.

Als Trägermaterial eignen sich zahlreiche ver-

säure schlechthin.

Diese bekannten Katalysatorsysteme sind jedoch insofern unzulänglich, als der Katalysator einen zu niedrigen Wirkungsgrad aufweist, womöglich erst nach Erreichen höherer Temperaturen aktiv wird oder dh i Ab

g g

schiedene Substanzen, wie z. B. Aluminiumoxyde und -hydroxyde, Ubergangstonerden, Aluminiumsilikate, Tonerde- und Magnesiagele, Thorerde, Zirkd d Ubd i

durch im Abgas enthaltene Bestandteile, z. B. Blei- ₂o konerde und Ubergangstonerden, wie Gamma-,

g ,

verbindungen bei modernen, klopffrei gemachten Treibstoffen, vergiftet wird. Trotz großen Forschungsaufwandes auf diesem aus Gründen der Volkshygiene äußerst wichtigen Gebiet hat man bisher noch kein

gg

Delta-, Theta-, Kappa-, Chi- und Rhotonerde (vgl. den von der Aluminium Company of America, Pittsburgh, Pa., im Jahre 1956 herausgegebenen Prospekt »Alumina Properties«). Bevorzugtes Trägermaterial bh Ud i

p) g g

System geschaffen, das von diesen Nachteilen frei ist. ₂₅ besteht aus Ubergangstonerde mit mindestens 75 m² Ein Abgasentgiftungskatalysator muß bei mög- Oberfläche je Gramm und 0,1 bis 5% Kieselsäurelichst niedriger Temperatur wirksam werden, weil der hl il hib
Kraftwagenmotor einerseits im Stadtverkehr mit

seinen häufig kurzen Fahrstrecken bei verhältnisäßi idi bi

gehalt, weil es hitzebeständige und besonders vergiftungsfeste sowie langlebige Katalysatoren liefert. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt nach

mäßig niedriger Temperatur arbeitet und anderer- ₃₀ bekannten Verfahren dieses technischen Gebiets,
seits unter Kaltbedingungen meist über eine selbst- Die Ergebnisse der nachstehenden Versuche zeigen

tätige Starterklappe und folglich mit überfettem das überlegene Aktivierungsvermögen der erfindungs-Treibstoff-Luft-Gemisch betrieben wird und während gemäß verwendeten Katalysatoren. Eine Reihe von dieser Betriebsperiode ein Abgas mit höherem Koh- Katalysatoren wurden unter Verwendung der Auslenwasserstoff- und Kohlenmonoxydgehalt als unter ₃₅ puffgase untersucht, die von einem Einzylindermotor Stationärbetriebsbedingungen erzeugt. mit 7 : 1-Verdichtung geliefert wurden. Die Auspuff-

Diese Niedrigtemperaturaktivität sollte auch mög- gase wurden durch ein aus 720 cm³ Katalysator belichst langzeitig erhalten bleiben. Die bekannten Kata- stehendes Bett 'geleitet und dabei unmittelbar vor lysatoren sind in dieser Beziehung ungünstig, indem ihrem Eintritt durch eine zweite Luftleitung mit dem ihre oxydationsfördernde Aktivität im Frischzustand ₄₀ zur Oxydation erforderlichen Sauerstoff versehen, bereits bei z. B. 275°C, im Laufe ihrer Verwendung Der Motor lief in einem Dauerzyklus von je 50 Seaber erst bei zunehmend höherer Temperatur bis bei- künden im Leerlauf und je 150 Sekunden bei voll gespielsweise über 315⁰C, einsetzt. öffneter Drosselklappe. Die einzelnen Versuche wur-

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Er- den im allgemeinen 80 Stunden lang laufen gelassen kenntnis, daß platinhaltige Katalysatoren, in denen ₄₅ und erfolgten unter folgenden Betriebsbedingungen: Phosphorbestandteile enthalten sind, nicht nur gegen

Vergiftung durch bleihaltige Abgase von verbleiten Treibstoffen beständig sind, sondern auch noch im Laufe ihrer Verwendung eine Leistungssteigerung erfahren.

Die Erfindung besteht demgemäß in der Verwendung eines durch Imprägnieren eines Katalysatorträgers mit — auf Trägergewicht bezogen — 0,003 bis 5% Platin in Form einer Platin verbindung und 1 bis

Tabelle I
Motorbetriebsbedingungen

Drehzahl, U/min ...
Auspuffgasvolumen,

15% einer Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat 55 ]/std

und Erhitzen auf 300 bis 1000⁰C erhaltenen Kata- Sekundärluftvolumen,

lysators zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und j,g_t(j

Kohlenmonoxyd im Abgas von Brennkraftmotoren, ' , 'I" '

die mit ein Organobleiantiklopfmittel enthaltendem Kohlenwasserstoff
Benzin betrieben werden. 60 - (Volumprozent) ..

Es sind zwar bereits in der deutschen Patentschrift 717 und in der USA.-Patentschrift 2 840 532 Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkatalysatoren mit Tonerde, darunter säurebehandelter, aktivierter Ubergangstonerde, als Trägersubstanz beschrieben. Im ersten Fall handelt es sich aber um einen Katalysator, der zur Hydroformierung von Erdöl, also für einen wirkungsmäßig völlig anderen Zweck

CO₂

CO

O₂

Raumgeschwindigkeit
(v/v/Std.)

750

2550

1130

0,04
4

7 ■
9

5350

Voll geöffnete
Drosselklappe

1 140

7 080

1 130

0,03
10

3
4,5

119Q0

Der bei den Untersuchungen verwendete Treibstoff enthielt 0,12 Gewichtsprozent Schwefel und

3 4

3,17 g Blei je Liter in Form von Tetraäthylblei. Die bis auf etwa 315°C bei Annäherung an den Gleich-Versuchsbedingungen waren also sehr viel strenger, gewichtszustand. Die Katalysatorbettemperatur stieg als sie einem Katalysator in der Praxis auferlegt infolge der Übertragung der Fühlbaren Wärme vom werden, wo die Treibstoffe normalerweise nur 0,03 Auspuffgas ebenfalls allmählich, jedoch natürlich bis 0,07 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 0,528 5 nicht so weit wie die Gastemperatur an. Sobald jebis 1,056 g Blei je Liter enthalten. doch die Bettemperatur auf Katalysatoraktivierungs-Die Zusammensetzung des Treibstoffs, der beim temperatur angekommen war, wurde der Katalysator Versuch zum Antreiben des Motors benutzt wurde, wirksam und förderte die Oxydation von Kohlenwar die folgende: monoxyd und Kohlenwasserstoffen, wobei sich Tabelle II ^l0 g'^ei^chzeitig Reaktionswärme entwickelte. Hierdurch _ ., „. wurde das Katalysatorbett zusätzlich beheizt und Tre.bstoffzusammensetzung erbrachte eine noch stärkere Oxydation unter Frei-ASTM-Destillation: C setzung noch höherer Wärmemengen. Auf diese

Anfangssiedepunkt 36,1 Weise überstieg alsbald, nachdem das Katalysator-

10° ,ι verdampft 64,4 15 bett die Aktivierungstemperatur erreicht hatte, die

50",Ό verdampft 130,0 Bettemperatur die der eintretenden Auspuffgase.

90"/η verdampft 163,9 Als bequemes Kriterium wurde der Katalysator

Endsiedepunkt 216,7 dann als aktiv angesehen, wenn die Bettemperatur

um 28 C über der des eintretenden Auspuffgas-Kohlenwasserstoffe in Volumprozent: ₂₀ Stroms lag. So wurde also beispielsweise dann, wenn

Aromaten 40 die Eintrittsgastemperatur 271T und die Katalysa-

Olefine 4 torbettemperatur infolge der bei der Oxydations-

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 56 rekation freigesetzten Wärme 299 C betrug, dem

Schwefel, in Gewichtsprozent 0.12 Katalysator eine Aktivierungstemperatur von 271 C

Bleigehalt in g/l als Tetraäthylblei 12,0 25 zugesprochen.

Äthylendichlorid in Mol pro g-Atom Blei 1,0 Eine andere Maßzahl Für die Katalysatoraktivität

Äthylendibromid in Mol pro g-Atom Blei 0,5 besteht aus der Katalysatorbettemperatur für eine

gegebene Temperatur der eintretenden Auspuffgase,

In etwa 20stündigem Abstand wurde die Tempera- wobei ein aktiverer Katalysator eine höhergradige

tür, bei der der Katalysator wirksam wurde, in fol- 30 Oxydation fördern, also eine größere Wärmemenge

gender Weise bestimmt: Der Motor wurde stillgesetzt freisetzen wird, woraus sich wiederum eine höhere

und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann Bettemperatur ergibt.

wurde er wieder angelassen und mit etwa 900 U/min Eine Reihe von Ubergangstonerde-Platinkatalysaleeiiaufen gelassen. Mit Hilfe passend angeordneter toren, die mit verschiedenen Lösungen behandelt Thermoelemente wurden die Temperaturen einerseits 35 worden waren, wurden nach der vorstehend beschriedes Abgasstroms unmittelbar vor Eintritt in das benen Prüfmethode auf ihre Aktivierungseingenschaf-Katalysatorbett und andererseits des Bettes selbst ten untersucht. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse gemessen. Die Temperatur des eintretenden Abgases sind in der nachstehenden Tabelle III zusammenänderte sich von etwa 150 C beim Wiederanlassen gestellt:

Tabelle III
Aktivierungstemperaturen (in C) verschiedener Tonerde-Platinkatalysatoren

	Erfindungsgemiiß verwendete Katalysatoren	B	C	D	K	F	Vergleichskatalysatoren	H	I
	Λ						G
Pt-Gehalt		0,05	0,075	0,075	0,05	0,05		0,05	0,075
in Gewichtsprozent	0,05	7% P	5'Vo P	15'VoP		2% HNO_:i	0,05	3 "/ο Essig	1"AiHNO₃
Behandelt mit ....	3¹VoP')						3% HBr	säure

Versuchsstunden		307	266	285	280	282		269	249
0	271	288	266	277	269	282	266	271	274
20	277	271	260	271	282	285	285	277	271
40	269	266	243	m	282	296	291	277	282
60	263	254	241	NB	280	293	285	288	288
80	NB						291
60-Stunden-Test
Katalysatorbett
temperatur (in C)
bei einer Eintritts
gustemperatur		654	752	493	454	<282		530	419
von 282 C	666			277

') P bedeutet eine Phosphorverbindung. NB Nicht bestimmt.

Die Katalysatoren A bis D der Tabelle III sind erfindungsgemäß verwendete, die mit einer Phosphorverbindung behandelt wurden. Katalysator E, der keine Behandlung mit einer Phosphorverbindung erfuhr, und Katalysator F bis I, die mit anderen als Phosphorverbindungen behandelt wurden, sind Vergleichskatalysatoren.

Die Zahlen in Tabelle III zeigen, daß mit fortschreitender Versuchsdauer die Katalysatoren A bis D im allgemeinen bei immer niedriger werdenden Temperaturen wirksam wurden. Die besten Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erzielt, die mit etwa 3 bis 7% Phosphorverbindung behandelt wurden. Eine Behandlung mit 15% Phosphorverbindung gab Grenzwerte. Im Gegensatz dazu wurden die Katalysatoren F bis I bei fortschreitender Versuchsdauer erst bei immer höher werdenden Temperaturen wirksam. Der Katalysator E wurde im Laufe des Versuchs bei praktisch gleichbleibenden Temperaturen wirksam.

Nach 60stündiger Versuchsdauer wurden die Katalysatorbettemperaturen in dem Zeitpunkt gemessen, in dem die Temperatur der eintretenden Auspuffgase 282 C betrug. Ihre Werte sind in der untersten Reihe der Tabelle III angegeben und bezeugen noch auffälliger die höhergradige Aktivierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren. Bei dieser Gaseintrittstemperatur von 282° C lag die Katalysatorbettemperatur für die bevorzugten Katalysatoren A bis C zwischen 666 und 752 C. Das bedeutet, daß diese Katalysatoren äußerst wirksam waren und große Mengen an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd oxydieren ließen, so daß genügend Wärme frei wurde, um die Bettemperatur auf über 650 C zu erhöhen. Wiederum im direkten Gegensatz dazu lagen die Katalysatorbettemperaturen für die Katalysatoren E bis I zwischen weniger als 282 und 530⁰C. Die Bettemperatur des Katalysators E, nämlich des unbehandelten Platinkatalysators, betrug dabei nur 454°C und lag somit um rund 200 C unter der der bevorzugten, erfindungsgemäßen Katalysatoren. Folglich sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bezüglich beider in der Tabelle III belegten Kriterien, nämlich

1. derjenigen Temperatur, bei der die Katalysatorbettemperatur um 28 ⁰C über der Gaseintrittstemperatur liegt, und

2. die Katalysatorbettemperatur bei einer vorgegenen Temperatur der eintretenden Auspuffgase,

sowohl den unbehandelten Platinkatalysatoren als auch solchen von ihnen überlegen, die unter anderem mit Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure und Essigsäure behände!' worden waren.

Außerdem wurde auch das Oxydierungsvermögen der Katalysatoren bei mit voll offener Drosselklappe laufendem Motor bestimmt, indem die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxyd-Konzentration im Auspuffgasstrom vor und nach Durchtritt durch das Katalysatorbett gemessen wurde. Typische Ergebnisse solcher Messungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle IV
Oxydierungsvermögen bei Betrieb mit weit offener Drosselklappe

	Kohlenwasserstoff
Versuchsstunden	Minderung in°'_o
0	70
20	40
40	35
60	32
80	27

Kohlenmonoxyd Minderung in %

Die vorstehenden Ergebnisse wurden beim Laufenlassen des Motors mit dem weiter oben angegebenen Treibstoff gewonnen, der 0,12 Gewichtsprozent Schwefel und 3,17 cm³ je Liter Tetraäthylblei enthielt. In der Praxis liegen Schwefel- und Tetraäthylbleigehalt wesentlich tiefer, und daher würde jeder auf diese Bestandteile zurückführbare schädliche Einfluß, so klein er auch sein würde, noch weiter herabgesetzt oder sogar völlig beseitigt.

Vorzugsweise wurden Katalysatoren benutzt, die aus aktivierter Ubergangstonerde bestehen, welche mit etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin imprägniert, mit etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent Phosphor- oder Phosphorigsäure behandelt und in Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels einer reduzierenden Behandlung unterworfen wurden. Diese Katalysatoren sind bei äußerst niedriger Temperatur, und zwar gerade während der Zeit wirksam, in der der Auspuffgasstrom im allgemeinen den höchsten Gehalt an unerwünschten Kohlenmonoxyd- und Kohlenwasserstoff-Bestandteilen aufweist. Außerdem be-87 75 72 72 65

sitzt der Katalysator bei Verwendung aktivierter Ubergangstonerde als Träger eine höhergradige Wärmebeständigkeit und vermag äußerst hohe Temperaturen auszuhalten. Fernerhin sind diese Katalysatoren gegen die vielen Katalysatorgifte, wie z. B. Schwefel und Bleisalze, fest, die sich in Kraftfahrzeugabgasen befinden. Dies ist ein wichtiger Gesichtspunkt, da praktisch alle Benzinsorten Tetraäthylblei als Antiklopfmittel enthalten. Viele Benzinsorten enthalten fernerhin bis zu 0,1 Gewichtsprozent Schwefelverbindungen, deren Beseitigung ziemliche Kosten verursachen würde. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch gegen die giftigen Einflüsse unempfindlich, die von vielen anderen, heutzutage verwendeten Zusätzen, wie Phosphorverbindungen, Oxydationshemmstoffen, ausgeübt werden.

Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind äußerst harte Materialien und daher sehr widerstandsfähig gegenüber Abrieb. Die Abriebfestigkeit der verwendeten Katalysatoren ist so hoch, daß es zu ihrer Sicherung keines mechanischen Aufwandes bedarf.

Der Katalysator wird vielmehr nur in einen geeigneten Behälter mit Zu- und Abführungsdurchlässen für die Auspuffgase eingefüllt. Diese Durchlässe werden mit einem Drahtnetz abgedeckt. Der Behälter kann mit inneren Prallflächen versehen sein, um den größtmöglichen Kontakt zwischen Katalysator und Auspuffgas zu ermöglichen und/oder die heißen Reaktionsgase zum Aufheizen der eintretenden Auspuffgase zu benutzen.

Wieviel Katalysator für leistungsfähiges Arbeiten nötig ist, hängt erstens davon ab, welches Metall und welches Trägermaterial verwendet wird, und zweitens, wie stark der Träger mit aktiven Bestandteilen beladen ist.

Bei einem etwas leistungsfähigeren System mag etwa '/2 kg Katalysator ausreichen, während von anderen Katalysatorsystemen bis zu 16 kg erforderlich werden können.

Zwecks Unterstützung der Oxydation ist Einführung von Sekundärluft in das System möglich und zwecks Erzielung höchsten Wirkungsgrades sogar vorzuziehen. Man erreicht dies mit Hilfe eines Gebläses mit veränderlicher Drehzahl, um die Sekundärluftmenge an die jeweiligen Betriebsbedingungen anpassen zu können. Man kann aber die Sekundärluft auch als natürlichen Strom mit Hilfe eines geeigneten Luftauffangrohres einführen.

Als Benzinsorten können solche aliphatischen, aromatischen oder olefinischen Typs und unmittelbar abdestillierte sowie katalytisch erzeugte Benzine und jegliche Mischungen derselben verwendet werden.

Die Benzine können fernerhin die üblichen Zusätze, wie Tetraäthylblei, Tetraphenylblei, Tetramethylblei, Mischungen von Bleialkylen, wie etwa Tetraäthylblei-, Tetramethylbleimischungen, Ferrocene, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Cyclopentadienylnickelnitrosyl, Oxydationshemmstoffe, wie aromatische Amine und Diamine, 2,6-Dialkyl- und 2,4,6-Trialkylphenole, Farbstoffe, Rückstandsmodifiziermittel einschließlich Trimethylphosphat, Dimethylphenylphosphat, enthalten.

Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht in ihrer Unempfindlichkeit gegen die Vergiftungswirkung von halogenhaltigen Reinigungsverbindungen. Deshalb können sie zur Behandlung von Auspuffgasen benutzt werden, die aus der Verbrennung von verbleiten Benzinen mit den normalen Mengen an halogenhaltigen Reinigungsmitteln stammen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines durch Imprägnieren eines Katalysatorträgers mit — auf Trägergewicht bezogen — 0,003 bis 5% Platin in Form einer Platinverbindung und 1 bis 15% einer Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat und Erhitzen auf 300 bis 1000⁰C erhaltenen Katalysators zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd im Abgas von Brennkraftmotoren, die mit ein Organobleiantiklopfmittel enthaltendem Benzin betrieben werden.

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