DE2243019A1

DE2243019A1 - Zur oxidation von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen, insbesondere von brennkraftmaschinenabgasen verwendbare katalysatorzusammensetzungen

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Publication number: DE2243019A1
Application number: DE2243019A
Authority: DE
Inventors: Franco Dr Buonomo; Vittorio Dr Fattore; Bruno Dr Notari; Gianfranco Dr Ing Zanoni
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1973-03-08
Also published as: SU432704A3; NL8301591A; US3929681A; DE2243019B2; DE2243019C3; FR2150892A1; DD112905A5; DK142486C; JPS5438598B2; CH557694A; ES406565A1; JPS4839387A; NL7212019A; YU159079A; ATA759072A; AU4550272A; FR2150892B1; BE787988A; GB1400571A; YU34848B

Description

Zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Brennkraftmaschinenabgasen verwendbare Katalysatorzusammensetzungen

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen, .die zur Oxidation von Kohlenmonoxid und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu COp und HpO geeignet sind.

Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatorzusammensetzungen zur Oxidation der Abgase bzw. Auspuffgase von Brennkraftmaschinen mit Diesel- und Otto-Arbeitsgängen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der speziellen erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

Von einem anderen Gesichtspunkt her umfasst ein .weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur voll-

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ständigen Verbrennung eines Gemisches, das Kohlenmonoxid und Rückstände von teilweise verbranntem Kohlenstoff oder auch völlig unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthält, durch ihre Überführung in Kohlendioxid und Wasser unter Verwendung der erfindungsgemäs3en Katalysatorzusammensetzungen.

Das Problem der Oxidation von Kohlenmonoxid betrifft viele Gebiete der chemischen Industrie. Daher wurden seit geraumer Zeit mehr oder minder geeignete Maßnahmen für diesen Reaktionstyp untersucht.

Kürzlich wurde das Problem wieder unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung aufgegriffen. In einigen speziellen Fällen ist dieser Gesichtspunkt beunruhigend. Eine Vorstellung von der gefährlichen Situation für die Menschheit, und die Umwelt erhält man, wenn man in Betracht zieht, dass im Falle der Brennkraftmaschinen Abgase produziert werden, die Kohlenmonoxid enthalten und die bei der langen Arbeitsdauer der Maschinen und bei ihrer grossen Anzahl einen beträchtlichen Teil des in die Atmosphäre entströmenden Kohlenmonoxids darstellen. Diese Lage verschlechtert sich immer mehr. Nach einer kürzlich in den USA durchgeführten Schätzung entströmen lediglich in dem Gebiet von Los Angeles täglich 2250 Tonnen (2500 tons) organische Produkte, 7200 Tonnen (8000 tons) Kohlenmonoxid und 630 Tonnen (700 tons) Stickoxid. 70 % dieser organischen Substanzen, 50 ^c/o der Stickstoffoxide und praktisch 100 $ des Kohlenmonoxids kommen aus den Auspuffleitungen der Brennkraftmaschinen der Kraftfahrzeuge. Auf jeden Fall ist es sicher, dass die gegenwärtige Situation sich ständig bis zu einem kritischen Ausmaß verschlechtert und die Warnungen absolut gerechtfertigt sind, hinsichtlich der Schäden, die durch all diese Substanzen verursacht v/erden, die direkt oder indirekt in den Auspuffgasen der Kraftwagen vorhanden sind.

Unter diesen Gasen ist wegen seiner hohen Toxizität das gefährlichste sicher Kohlenmonoxid: 4000 ppm in der Atmosphäre ge-

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nügen, um den Tod eines Menschen in weniger als 1 Stunde zu verursachen.

Die Kohlenwasserstoffe sind in Verbindung mit den Stickstoffoxiden für. die Bildung des photochemischen "Smogs" verantwortlich, der.sich während der Tageszeit auf den Gebieten der Großstädte mit geringer natürlicher Ventilation bildet. Die durch diese besondere Art von Nebel bedingten Schaden treten bei einigen Arten von Pflanzenzuchten zu Tage und wirken durch die Verursachung von Entzündungen der Augen und des Respirationstraktes schädlich auf den Menschen.

Es wurden umfassende Untersuchungen über den Bildungsmechanismus dieses Nebels durchgeführt und es wurde bereits gezeigt, dass der primäre Mechanismus die Photodissoziation des Stickstoffdioxids (NO₂) unter Bildung von Stickoxid (NO) und atomarem Sauerstoff (0) ist._Die letztgenannten Verbindungen reagieren mit den Produkten der teilweisen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die in der Atmosphäre vorhanden sind unter Bildung von Peroxyacylnitraten'und 0,, die stark toxisch auf Pflanzen wirken und gleichzeitig eine inf laminator is ehe Wirkung besitzen. Zur Einschränkung der Konzentration aller dieser Substanzen in der Atmosphäre und zum anschliessenden Eingriff in die hauptsächliche Verschmutzungsquelle hat man die Aufmerksamkeit aller Industrien, die ein direktes oder indirektes Interesse an der Lösungsart dieses Problems besitzen, ange-• regt.

Die diesbezüglichen Forschungen wurden in den letzten 2© Jahren nach vier Richtungen hin durchgeführtί

1. Homogene Nachverbrennung,

2. katalytische Umwandler,

3. Modifikationen der Einspeisungs- und Zündungssysteme,

4. Modifikationen der Maschinen in Verbindung mit der Benzinzusainmensetzung.

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Durch eine lange experimentelle Praxis hat es sich bereits bestätigt, dass es durch Eingriff in die Einspeisungs- und Zündungssysteme und die Benzine möglich ist, einen teilv/eisen Erfolg bei der Verminderung der Abgase zu erzielen, jedoch werden lediglich durch die Nachverbrennungssysteme, entweder homogen oder katalytisch geeignete Grenzen erzielt und insbesondere können lediglich mit geeigneten katalytischen Umwandlern, die von der Legislative der USA für 1980 festgesetzten Abgasgrenzen erreicht werden.

Die Verwendung von geeigneten katalytischen Umwandlern scheint eine Lösung zu bilden, die besonders zur Reinigung der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen von Vorteil ist. Tatsächlich besitzt die zur Lösung des Problems nötige Vorrichtung stark verminderte Dimensionen, hat verminderte Kosten, kann unter allen Arbeitsbedingungen der Maschine, von einer geringen Anzahl von Umdrehungen und im kalten Zustande, bis zu einer grossen Umdrehungsanzahl und wenn die Maschine heiss ist unter gemischten und sehr verschiedenen Bedingungen arbeiten.

Auf jeden Fall muss bedacht werden, dass über die katalytischen Konverter heisse Abgase geleitet werden, die sich wie vorstehend ausgeführt, unter verschiedensten Bedingungen auch vom physikalischen Gesichtspunkt her gesehen befinden, z.B. hinsichtlich der thermischen Bedingungen und hinsichtlich der Zusammensetzungen der Gemische, in denen die Komponenten qualitativ und quantitativ variieren können.

Neben dem Kohlenmonoxid sind in gewissen Mengen Kohlenwasserstoffe und andere organische Produkte vorhanden und daher muss der Katalysator so geartet sein, dass auch diese Verbindungen sicher zu Kohlendioxid und V/asser oxidiert werden, um ihre Menge, die in die Atmosphäre ausströmt wirksam zu vermindern.

Die vorstehenden Ausführungen vermitteln eine ausreichende Vorstellung von der grossen Schwierigkeit, unter so verschiedenen und schwierigen Arbeitsbedingungen aktive Kntnlysntor-

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zusammensetzungen zu erhalten. Selbst wenn man andererseits solche Zusammensetzungen wirklich erhalten würde, wäre ihre praktische Anwendung noch "beschränkt, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften neben den katalytischen Eigenschaften besitzen müssen, da hinsichtlich der Kosten die lebensdauer von besonderer Bedeutung ist. Wenn die katalytischen und mechanischen Eigenschaften für eine kurze Zeit aufrechterhalten werden, würde ein häufiger Wechsel ein beträchtliches Ansteigen der Arbeitskosten bewirken.

In der Technik wurde eine grosse Anzahl von Lösungsvorschlägen für dieses Problem gegeben, jedoch wurde keiner dieser Vorschläge praktisch verwirklicht.

In der Tat wurde bisher im wesentlichen die Verwendung von Edelmetallen, wie Platin oder alternativ von zahlreichen Mischungen von Oxiden verschiedener Metalle vorgeschlagen.

Die Verwendung von Platin basiert hauptsächlich auf der grossen Aktivität dieses Metalles für Oxidationsreaktionen. Dieser Vorteil steht jedoch im Gegensatz zu der grossen Empfindlichkeit von Platin für Gifte, zu seinen hohen Kosten, der Notwendigkeit, es von den erschöpften Katalysatoren wieder zu gewinnen, und zu der Notwendigkeit, für eine allgemeine Verwendung in Kraftfahrzeugen, die hauptsächlich zu der Verunreinigung der Atmosphäre beitragen, grosse Mengen einzusetzen. Es ist daher problematisch, über die praktische Anwendungsmöglichkeit eines solchen Metalles zu entscheiden und durch Erwägen von pro und contra zu entscheiden, ob das Ergebnis positiv ist oder nicht.

Alternativ wurden Untersuchungen auf dem Gebiet von Mischungen von Oxiden, die kein Platin enthalten, durchgeführt, die nicht wiedergewonnen werden müssen und im wesentlichen keine Kostenprobleme verursachen. Sie sind weniger empfindlich gegen Gifte als. Platin, selbst wenn ihre Leistungen nicht immer denen von Platinkatalysatoren gleich sind.

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Jedoch war es bisher auch für die Katalysatoren schwierig, lösungen zu finden, die ihren Einsatz unter wirtschaftlich akzeptalen Bedingungen ermöglichten. Andererseits werden möglicherweise die vielversprechendsten Katalysatorzusammensetzungen gerade aus Oxidgemisehen gebildet. Aus diesem Grunde beinhalten viele Patente zahlreiche Kombinationen von Oxiden als aktiven Bestandteil, die sich im allgemeinen auf üblichen Trägern befinden.

Aus den US-Patenten 3 272 769, 3 230 182, 3 230 034, 3 202 618, den britischen Patenten 986 934 und 1 136 021 und dem französischen Patent 1 466 134 sind zahlreiche Kombinationen von Metalloxiden bekannt, die als aktiver Teil wirken, die sich im allgemeinen auf einem geeigneten Gamma-Aluminiumoxidträger befinden und auch einer geeigneten Behandlung unterzogen werden.

Die zahlreiche Literatur auf diesem Gebiet basiert auf den zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten, die durch die verschiedenen erhältlichen Oxide bedingt sind, sowie auf der grossen Schwierigkeit, Katalysatoren darzustellen, die gleichzeitig eine grosse katalytische Wirksamkeit und die besten mechanischen Charakteristika besitzen und dauerhaft sind, da es bekann ist, dass zahlreiche Paktoren die Katalysatoren beeinflussen können, wie die Verhältnisse der Komponenten, die Darstellungsmethode des Katalysators, die Natur des Trägers, die Behandlung, der sie während der Herstellung ausgesetzt waren usw. In diesem Sinne erfüllen die üblichen Zusammensetzungen manchmal für den einen und den anderen Zweck nicht gleichzeitig alle erwünschten Eigenschaften.

Es wurden nun einige Katalysatorzusammensetzungen gefunden, die alle nötigen Erfordernisse gleichzeitig und vollständig erfüllen.

Tatsächlich wurden Zusammensetzungen gefunden, die die besten Eigenschaften bei der Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid und

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von Kohlenwasserstoffen besitzen, insbesondere, wenn sie zur Oxidation der Auspuff- bzw. Abgase von Brennkraftmaschinen verwendet werden. Es wurde auch ein Träger gefunden, der diesen katalytischen Zusammensetzungen die besten mechanischen Eigenschaften verleihen kann und weiter wurde eine Behandlung des Trägers vor der Verbindung mit der ,Katalysatorzusammensetzung gefunden, so dass als endgültiges Ergebnis ein Katalysator mit niedrigen Kosten, der im speziellen fall der Abgase der Maschinen auch eine hohe Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe sicherstellt, der beständig ist gegen die verschiedenen Arbeitsbedingungen dieser Maschinen und eine ausgedehnte Lebensdauer besitzt, erhalten wird.

Es ist auch zu bedenken, dass die Oxidation der Auspuffgase, die im allgemeinen unter Bedingungen verläuft, die nur schwer kontrolliert werden können, einen speziellen Fall der Gasoxidation darstellt, im allgemeinen, wenn diese teilweise verbrannte Produkte, wie Kohlenmonoxid enthalten.

So besteht zwar zum Zwecke der Anwendung auf Auspuffgase die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Anwendung von Katalysatoren, die sich auf einem vorbehandelten Träger befinden, jedoch kann in anderen Fällen im Gegensatz dazu ein Katalysator verwendet werden, der sich auf einem Träger ohne Vorbehandlung befindet oder können auch lediglich die katalytisch aktiven MetaXLoxidverbindungen ohne den Träger verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung ist also nicht lediglich auf die Oxidation von Auspuffgasen beschränkt, selbst wenn diese Oxidation gegenwärtig die interessanteste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.

Aktiver Teil der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen:

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen entsprechen der folgenden Formel

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Cu Mn_x Me_y Cr₂ O_w , (I)

worin Cu = Kupfer, Mn = Mangan, Me = ein Metall der VIII. Gruppe, ausgewählt aus Nickel und Kobalt,

Cr = Chrom,

0 = Sauerstoff,

χ = eine Zahl zwischen 1 und 2, einschliesslich der Werte 1 und 2, oder kann auch O sein, wenn Me die Bedeutung von Ni hat, wobei y und ζ von O verschieden sind,

y = eine Zahl zwischen 1 und 6, einschliesslich der Werte 1 und 6, oder auch O, wobei χ und ζ von 0 verschieden sind,

ζ = eine Zahl bis zu 3, vorzugsweise 3, oder auch 0, wenn Me Kobalt ist, wobei χ und y von 0 verschieden sind,

w stellt den Index von Sauerstoff dar, um die Wertigkeiten der Metalle abzusättigen, wobei die Indices der allgemeinen Formel in Betracht gezogen werden.

Die vorstehend aufgeführte Formel umfasst ternäre Gemische, in dem Sinne, dass sie als durch drei verschiedene Oxide gebildet betrachtet werden können, die unter sich verschiedene, jedoch wohl bestimmte Verhältnisse besitzen.

Für den Fall χ = 0 in der Zusammensetzung sind Chrom, Kupfer und Nickel gemäss der aus der Formel I abgeleiteten Formel

^Crz ^CuNi1 - 6 °w ^Ia

vorhanden; eine dafür charakteristische Verbindung ist

a) Cr₅ Cu Ni₁^₄ 0_w

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Mr den Pall y = O wird die Formel I

Cr₂ CuMn_{1 2} °_w **

eine charakteristische Verbindung dafür ist b) Gr₃ OuMn O_w

Mr z = 0 wird die Formel I

Cu IvIn_{1 o} Co₁ c O₁₇ Ic

I — c. I — D W

Von dieser Formel c) werden alle Verbindungen der Fläche a, b, c, d der Fig. 1 (ternäres Diagramm) umfasst, worin die Schnittpunkte A, B, C jeweils 100 # Co-Atome, 100 $ Cu-Atome und 100 °/o Mn-Atome darstellen. Unter Bezugnahme auf Fig. . 1 be deutet

a die Verbindung Mn₀ ,Co,- J-Cu₁ ₀ = Mn₀ ., . Co,- r- , Cu.

^» j ο, ο ι , d. ¹ ^ι Λ 2. »/12

b die Verbindung Mn₁ qCo_c J-Cu₁ _n = Mn_{4 Q} / Co₁- r- ₇ Cu.,

1,8 6,5 1,7 ¹»⁸/1,7- ⁶»⁵/i γ '

c die Verbindung Mn₇ cCo·* _cCu-, = Nfeu p- . Co₇. ^- . Cu„ d die Verbindung Mn.Co, i-Cu_{o κ} = Ιίη, . Co₇. c Cu„

Wie ersichtlich ist, ist die Fläche, die verwendbare aktive Zusammensetzungen darstellt, sehr klein bezüglich der Fläche aller möglichen Zusammensetzungen.

Alle erfindungsgemässen Zusammensetzungen zeigen eine beachtliche Aktivität bei der Oxidation von Kohlenmonoxid auch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und in einem weiten Gebiet von Arbeitsbedingungen (Temperaturen, Drücken). Insbesondere sind die bezeichneten Zusammensetzungen in der Lage, die Oxidation von CO schon bei 45°C und einem stündlichen Gasraumdurchsatz (Gas Hourly Space Velocity = GHSV) von 27000 Stunden"¹ einzu-

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leiten und besitzen eine thermische und mechanische Stabilität, die zu ihrer praktischen Verwendung in den katalytischen Auspuff topf en ausreicht.

Die Zusammensetzungen können sowohl als Mischungen von Oxiden und oxigenierten Verbindungen des Salztyps als schliesslich auch als Mischungen von Oxiden und Verbindungen des Salztyps betrachtet werden. Die Kristallstruktur dieser Materialien ist nicht bekannt, erscheint jedoch äusserst komplex und es ist nach den gegenwärtigen Arbeitsmöglichkeiten nicht möglich, eine gültige Beziehung zwischen der Struktur dieser Materialien und ihrer katalytischen Eigenschaften aufzustellen. Dies zeigt die Originalität der vorliegenden Erfindung.

Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen:

Die Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen der Formel I stellt "per se" keine Schwierigkeit dar und kann nach jeder üblichen Methode durchgeführt werden. Nach einem bevorzugten Weg der vorliegenden Erfindung werden als Ausgangsmaterialien Verbindungen verwendet, die in denselben Mitteln löslich sind, in die sie durch Lösen von Mengen in solchen Verhältnissen eingebracht werden, dass ihre Anwesenheit in dem Endprodukt genau den Verhältnissen von Formel I entspricht. Die so erhaltene lösung wird so behandelt, dass das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, wobei ein Feststoff hinterbleibt. Dieser wird schliesslich so behandelt, dass lediglich die Metalle, die in dem aktiven Teil vorhanden sein müssen,und der an sie gebundene Sauerstoff in dem Endprodukt bleiben, weshalb alle Elemente, die nicht in der Formel I erscheinen, entfernt werden.

Das geeignetste Lösungsmittel ist Wasser und bei Verwendimg dieses Mediums müssen die Metallverbindungen aus den wasserlöslichen Verbindungen gewählt sein. Diese Auswahl stellt kein Problem dar. Daher ist es im Falle von Chrom möglich, auf jedes lösliche Salz zurückzugreifen, z.B. das Acetat und Nitrat und diese sind auch für Kobalt, Nickel, Mangan und

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Kupfer geeignet, die während der Reaktion z.B. als Nitrate, Acetate usw. eingearbeitet werden können.

Was die Behandlung der Lösung betrifft, die alle Metallverbindungen enthält, die den aktiven Teil bilden sollen, so ergibt sich auch in diesem Falle kein Problem, da verschiedene Lösungen bekannt sind. Es ist daher möglich, auf eine thermische Behandlung zur Trocknung der Lösung zurückzugreifen. Wenn diese Lösung eine wässrige Lösung ist, reicht es aus, sie für die zur Entfernung des Wassers notwendige Zeit auf 80 - 120 C zu halten oder sie in einem geeigneten Zerstäuber zu zerstäuben, wobei das getrocknete Produkt in Form eines Pulvers erhalten wird. Auch die anschliessende Behandlung kann eine thermische Behandlung sein, die dazu dient, die Anwesenheit von lediglich den Metallen und des mit ihnen verbundenen Sauerstoffs durch Entfernen der unerwünschten anderen Elemente in der Endverbindung zu garantieren. In diesem Falle reicht es aus, den festen Rückstand bei Temperaturen von etwa 500⁰C zu calcinieren. Die für diese letzte Behandlung erforderliche Zeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren, jedoch reicht im allgemeinen eine Zeit Von etwa 2 Stunden aus.

Offensichtlich kann durch Änderung der Lösungsmittelmedien oder der Ausgangsverbindungen der Metalle die Behandlung zur Herstellung des aktiven Teils entsprechend variieren, dies kann jedoch nach üblichen Methoden stattfinden.

Wenn der aktive Teil nicht als solcher verwendet werden soll, sondern'wenn die Unterstützung eines Trägers in Anspruch genommen v/erden soll, was häufig nötig sein kann, wird nach-Beendigung der Herstellung einer einzigen Lösung die Imprägnierung des Trägers durchgeführt, worauf die Trocknungs- und Calcinierungsarbeitsgänge folgen»

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Träger für die katalytischer! Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung:

Gemäss .der vorliegenden Erfindung können nicht alle Verbindungen, die wegen ihrer Anwendungsmöglichkeit als Träger bekannt sind, verwendet werden. Der erfindungsgemässe Träger, der mit der einen Lösung des aktiven Teils imprägniert werden muss, muss eine hohe mechanische Stabilität, eine niedrige Dichte, eine grosse Oberfläche und eine grosse thermische Stabilität besitzen. Vorzugsweise sollte die geometrische Form sphärisch bzw. kugelig sein, da in diesem Fall die Oberflächenreibung der Partikel auf ein Minimum reduziert wird.

Die kugelförmigen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und von Aluminiumoxid, die verschiedene Mengen anderer Elemente enthalten, entsprechen solchen Erfordernissen.

Eine Materialart, die sich als besonders nützlich als Trägermaterial für die Zusammensetzungen der Formel I erwiesen hat, ist in dem US-Patent 3 416 888 beschrieben und besteht aus Gamma-Aluminiumoxid mit einer grossen Oberfläche.

Herstellung des Trägers für die katalytischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung:

Die Herstellungsmethode des- Trägers ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in dem US-Patent 3 416 888 beschrieben ist.

Einige Kunstgriffe jedoch erlauben manchmal die Verbesserung gewisser Eigenschaften des Endprodukts bezüglich seiner speziellen Anwendung.

Diese Herstellungsmethode besteht darin, eine Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiumchlorhydroxid bzw, Aluminiumchloridhydroxid und eines geeigneten gelbildenden Materials zu bilden und diese Lösung, die bei -5⁰C gehalten wird, in eine

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Säule zu tropfen, die eine.damit nicht mischbare Flüssigkeit (z.B. Öl) enthält, die ihrerseits bei einer Temperatur von 90 G gehalten wird. Dabei werden vom Boden der Säule die sphärischen Aluminiumoxid-Gelpartikel, die sich gebildet haben, gewonnen und einige Stunden mit gasförmigem Ammoniak bei 9O⁰G behandelt, mit ammoniakalischem Wasser vom pH 9 bis 11 bei 9O⁰O während 1 bis 5 Stunden gewaschen bis zu einer gesteuerten Kristallisation ständig in ammoniakalischem Wasser vom pH 9 bis 11 und bei 9O⁰O, wobei schliesslich kugelförmige Teilchen von e<-Monohydrat erhalten werden, die in einem Ofen getrocknet und calciniert werden, wobei man Gamma-Aluminiumoxid mit einer grossen Oberfläche erhält. Besondere Sorgfalt muss sowohl bei der Steuerung der Temperatur, bei der die Wasch- und Kristallisationsvorgänge durchgeführt werden, als auch des pH-Werts der ammoniakalischen Lösung, die verwendet wird und bezüglich der Kristallisationszeit walten.

Die besten mechanischen Eigenschaften von kugelförmigem Aluminiumoxid mit einem geringen spezifischen Gewicht werden bei Auswahl geeigneter Werte für die vorstehend aufgeführten Parameter erhalten.

Eine weitere Verbesserung der thermischen Eigenschaften solcher Materialien kann durch Zusatz von stabilisierten Elementen, wie SiOp, TiOp, ZrOp usw., in geeignetster Weise, erzielt werden.

Herstellung der auf Träger aufgebrachten Katalysatoren:

Der Träger wird mit der einzigen Lösung, in der die Metallverbindungen in den der Formel I entsprechenden Verhältnissen vorhanden sind, behandelt, anschliessend vollständig getrocknet und darauf bei einer Temperatur, die unter der Sintertemperatur des Trägers selbst liegt, vorzugsweise zwischen 500 und 800 G, calciniert. Wenn die katalytischen Zusammen-

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Setzungen auf einen Träger aufgebracht sind, fällt häufig die katalytische Aktivität bezüglich der des Katalysators ohne Träger ab, was in manchen Fällen die Verwendungsmöglichkeit nicht beeinträchtigt, in anderen Fällen jedoch nachteilig wirkt.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, die besten Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung im wesentlichen beizubehalten, auch bei der Herstellung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, wenn die Träger einer speziellen Vorimprägnierungsbehandlung unterzogen werden.

Präimprägnierung der erfindungsgemässen Träger:

Diese Stufe beeinflusst praktisch die Aktivität und die Stabilität des Katalysators. Sie besteht darin, den Träger mit einer Lösung von löslichen Verbindungen zweiwertiger Metalle oder von Chrom vorzuimprägnieren.

Als bevorzugte zweiwertige Metalle können Kupfer aus der Gruppe I, Mangan aus der Gruppe VII, Nickel und Kobalt aus der Gruppe VIII aufgeführt werden.

Es ist auch bevorzugt, die Vorimprägnierung mit Lösungen von ■Kupferverbindungen, Nickel-, Mangan- und Chromverbindungen durchzuführen, wenn die aktiven Teile den Formeln a) und b) entsprechen, während für die der Formel c) Vorimprägnierungen mit Verbindungen des Kobalts und Kupfers bevorzugt sind. Die Vorimprägnierung ist ein leicht durchzuführender Vorgang, der nach üblichen Techniken durchgeführt wird und in den Beispielen veranschaulicht wird. Die Stufe der Vorimprägnierung wird anschliessend von der der eigentlichen Imprägnierung gefolgt, die zum Zwecke hat, den aktiven Teil auf dem Träger abzulagern, was vorstehend beschrieben wurde.

Es ist damit offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung die Katalysatorzusammensetzungen (aktive Teile) mit den besten

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katalytischen Eigenschaften als solche betreffen kann, sowie ihre Kombination mit dem Träger, wie vorstehend definiert, um den auf dem Träger aufgebrachten Katalysatoren, gute katalytische Eigenschaften und die besten mechanischen Eigenschaften zu verleihen, sowie auch die katalytischen Zusammensetzungen, in Verbindung mit dem Träger, wie vorstehend definiert, jedoch vorimprägniert, wobei in diesem letzteren Falle gute katalytische und mechanische Eigenschaften erhalten werden, sowie schliesslich auch die Verfahren unter Anwendung dieser chemischen Zusammensetzungen oder dieser Kombinationen,

Verfahren zur Bewertung der katalytischen Aktivität:

Die katalytischen Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung wurden bezüglich ihrer katalytischen Aktivität sowohl im Laboratorium als auch mittels Motorfahrzeugen bewertet. In jedem Falle wurde beobachtet, dass sie die Charakteristika besitzen, die Aktivität die ganze Zeit hindurch gleichmässig beizubehalten, ohne dass sich ihre guten physikalischen Eigenschaften verschlechterten.

Diese Katalysatoren zum Test in Motorfahrzeugen, die aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellt worden waren, wurden periodisch aus den Fahrzeugen entnommen, um sie einer Kontrollanalyse zu unterziehen? Sie zeigten dabei noch die ursprünglichen Eigenschaften. Die Katalysatoren wurden nochmals in die Fahrzeuge eingebracht und die Tests weitergeführt.

Die folgenden Angaben dienen zur Erläuterung der Bewertung der Eigenschaften:

Bei den Labortests wurde ein röhrenförmiger Reaktor aus rostfreiem Stahl verwendet, der einen inneren Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 320 mm hatte. Dieser Reaktor wurde mit

3
.1 cm des Katalysators mit einer Korngrösse von 0,42 bis 0,149 mrn (40 bis 100 mesh ASTM) beschickt, der am Ende des Reaktors angebracht wurde. Der Anfangsteil wurde mit einem

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Quarzgranulat aufgefüllt und stellt die Vorerwärmungszone für die Gase dar. Der Reaktor wird in einen elektrischen Ofen eingeführt, der allein die Zone des Reaktors, die mit Quarz gefüllt ist und die über dem Katalysator liegt, erwärmt.

Ein bewegliches Thermoelement ermöglicht die Messung der Temperatur an jedem Punkt des Katalysatorbettes und
der Vorerwärmungszone. Der IJikroreaktor wird mit synthetischen Mischungen von CO, CO₂, N₂, O₂ und C.H₁₀ in Konzentrationen,
die etwa denen gleich sind, die in den Auspuffgasen von
Motorfahrzeugen mit Brennkraftmaschinen vorliegen, beschickt. Ein Probenventil ermöglicht die Entnahme von Gasen, die in den Reaktor eintreten und die den Reaktor verlassen. Diese werden zu einem Analysensystem aus einem Paar von Gaschromatographie-Analysatoren mit Heizfäden und Flammen geleitet, die die Trennung und die Bestimmung der zu untersuchenden Substanzen ermöglichen. CO, COo, N₂ und O₂ werden in Säulen von Siliciumdioxidgel und 5A-Molekularsieben getrennt, die in Serien an einem
Heizfaden-Gaschromatographie-Analysator angeordnet sind. C-H₁₀ wird mit einem Flammenionisationsdetektor analysiert. Durch
Variation der Zusammensetzung der ausströmenden Gase bezüglich der eintretenden Gase, v/erden die Umsetzungwerte von CO und
C.H₁₀ zu CO₂ und H₂O erhalten. Das Gas wird mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 27000 Stunden" zu dem Katalysator geführt, mit einem Druck, der etwa dem Umgebungsdruck entspricht. Eine typische gasförmige Mischung, die für die Katalysatortests verwendet wird,- hat die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

CO 3 Io

^C02 ¹⁵ ^c/° BAD ORIGINAL

O₂ 2,5 1o

C₄H₁₀ 700 ppm N₀ Rest

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- ¹⁷ - 2 2 Λ 3 01 9

Zur Bestimmung des Emissionsniveaus, gemessen am Ausgang von katalytischen Auspufftopfen, die an Kraftwagen angebracht sind, werden die Arbeitsgänge, Probenentnahmegeräte und Gasanalysen nach Standardwerten verwendet, die im einzelnen beschrieben sind in "Control of Air Pollution from new motor vehicles and new motor vehicles engines", Federal Register Vol. 33, Nr. 108, Juni 1968, Teil II.

Praktisch muss das Motorfahrzeug Arbeitsgängen folgen, die verschiedene Geschwindigkeiten, Beschleunigungen und Verzögerungen simulieren. Der Zyklus ist standardisiert und entspricht dem "1971 U.S.A. cycle (7-mode cycle)'". Während der Durchführung des Zyklus werden die Emissionswerte abgelesen, die durch eine geeignete Ausarbeitung die Endwerte von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und von Kohlenmonoxid, die während der Auspuffphase abgegeben werden, liefern.

Ebenso arbeitet man bei der Durchführung des "Europa cycle (W/Trans/WP 29, dessen Text bei dem Treffen WP 29 in Genf am 17. bis 21, März 1969 zugestimmt wurde: "Prescriptions uniformes a l'homologation des vehicules et equipes des moteurs a allumage comande en ce qui concerne les emissions des gas polluants par les moteurs").

ErfindungDgemässes Oxidationsverfahren:

Das Verfahren besteht einfach darin, Mischungen, die Kohlenmonoxid in jedem Verhältnis und/oder andere Komponenten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Oxidationsmittel (z.B. Sauerstoff oder Luft) enthalten, auf einen Katalysator au führen (der auf einem vorimprägnierten Träger abgelagert ist oder sich auf keinem Träger befindet), v/ie vorstehend beschrieben.

Ein spezieller Fall von beträchtlichem praktischem Interesse, der jedoch die Erfindung nicht beschränken soll, ist die Beschickung der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen in eine

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katalytische Zone (Auspufftopf), wo sich die erfindungsgemässen Katalysatoren als solche oder auch auf einem Träger befinden.

Für diesen Zweck können zur Speisung der Maschine Benzinarten verwendet werden, mit verschiedenen Antiklopfbewertungen (handelsüblich mit Hilfe der Oktanzahl charakterisiert), die zusatzfrei sind oder Zusätze auf der Basis von Blei enthalten, insbesondere Tetraäthylblei und/oder Tetramethylblei. Bevorzugt wird die Verwendung von Benzinen, die keine Zusätze auf der Basis von Blei enthalten, da die Bleizusätze nach der Verbrennung feste Oxiverbindungen des Bleis verursachen, die sich auf dem Katalysator ablagern und die Aktivität bei langer Laufzeit beeinträchtigen können.

Alle diese Nachteile können dagegen durch bleifreie Benzine ausgeschaltet werden. Jedoch kann der erfindungsgemäsae Katalysator auch für Benzine verwendet werden, die Bleizusatzstoff enthalten und vorzugsweise für Benzine, die in geeigneter Weise zusammengesetzt sind, bei denen die Gewichtsmenge

der Bleizusätze auf das gegenwärtige Niveau von 0,6 - 0,8 cnr TEL/Liter (Tetraäthylblei/Liter) reduziert werden können.

Der Oxidationsvorgang der Auspuffgase von Motorfahrzeugen wird in der vorliegenden Beschreibung genau veranschaulicht, jedoch hat die vorliegende Erfindung einen weiteren Bereich.

In der Tat vermittelt die Möglichkeit, dass die Erfindung besonders gute Ergebnisse unter Arbeitsbedingungen ermöglicht, die so schwierig und drastisch sind wie im Falle der Abgase von Motoren, eine Vorstellung von den Möglichkeiten, die sie unter leichter steuerbaren Bedingungen auf dem allgemeinen Feld der Oxidationsreaktionen bieten könnte, wobei von Fall zu Fall einige Maßnahmen oder Änderungen getroffen weiten können, um den Gegenstand der vorliegenden Erfindung verschiedenen Situationen anzupassen.

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Die folgenden lieispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu "beschränken.

Beispiel 1 ■ . ■

Auf der Basis von lediglich aktiven Oxiverbindungen wurde ein Katalysator nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt.

46,8 g einer 5O$igen LIn(NO,)₂-Lösung wurden zu einer anderen Lösung gefügt, die gelöst in 200 cm⁵ H₃O 24,2 g Cu(NO₅ )_?.3H₂O und 116,4 g Co(NO,)₂.6HgO enthielt. Es wurde eine einzige Lö sung erhalten, <
trocknet wurde.

sung erhalten, die durch Erwärmen "bis 12O⁰C vollständig ge-

Nach Entfernen der nitrosen Dämpfe bei 250 - 300⁰C wurde das erhaltene feste Material 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator der folgenden Formulierung:

Co₄ Mn_1f3 Cu₁ 0_w

1 cm dieses Katalysators mit einer Korngrösse zwischen 0,42 und 0,149 nun (40 bis 100 mesh ASTM) wurde in einen Gesamtstrom eingebracht, der mit einer Raumgeschv/indigkeit von 27 000
G.H.S.V mit einer Mischung eingespeist wurde, deren Volumen
sich wie folgt zusammensetzt:

co	2 %
O₂	■ 2 io
^C4^H10	1000 ppm
co₂	18 io
N₂	Rest

Die Leistung des Katalysators wurde in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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	zu -	2243019
Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	% CO umgewandelt a)	umgewandelt b)
45⁰C	45	15,1
51⁰C	100	27,1
65⁰C	100	37,8
93⁰C	100	60,6

a) io eingespeistes CO - $ restliches CO fo eingespeistes CO

χ 100

b) ia eingespeistes C.H₁₀ - $ restliches C.H₁

eingespeistes

χ 100

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 gezeigten Herstellungsmethode wurde ein Katalysator lediglich auf der Basis der aktiven Oxiverbindungen mit der folgenden Formulierung:

Co

Cu₁ 0_w

hergestelIt.

1 cm dieses Katalysators mit einer Korngrösse zwischen 0,42 und 0,149 mm (4-0 bis 100 mesh ASTM) wurde in einen Gesamtstrom-Mikroreaktor von 27 000 GHSV mit einer Mischung deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

CO 3,5 Io O₀ 3 %

3098 10/1123

^C4^H10
COo

800 ppm

15 1o
Rest

Die Leistung dieses Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	⁰Jo CO umgewandelt	7° ^G4^Hin umgewandelt
42⁰C	98,2	0,8
59⁰C	100	28,3
153⁰C	100	78,9
Beispiel 3

Nach dem üblichen Verfahren wurde ein Katalysator lediglich auf der Basis der Oxiverbindungen entsprechend der Formulierung

^Cu1 °w

hergestellt.

1 cm dieses Katalysators mit einer Korngrösse zwischen 0,42 bis 0,149 mm (40 bis 100 mesh ASTM) wurde in ernen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 GHSV mit einer gasförmigen Mischung der folgenden Volumenzusammensetzung beschickt wurde:

CO

O₂

^C4^H10

co₂

3 ?6 2,5 1o

700 ppm 15 1o Rest

309810/1 1 23

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase

74⁰O" 8O⁰C 94⁰C

% co umgewandelt	tungewandelt
7,1	O
98,1	33,1
100	45,1

Dieses Beispiel zeigt, dass die Formulierungen für das ternäre System Co - Mn - Cu, die aus dem Bereich gewählt sind, der ausserhalb der in der Beschreibung definierten Grenzen liegt, geringere katalytische Aktivitäten besitzen.

Beispiel 4

Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurde ein Katalysator lediglich auf der Basis der reinen Oxiverbindungen entsprechend der folgenden Formulierung

Co_{1 f5} Mn₇ Cu_1f

hergestellt.

1 era dieses Katalysators mit einer Korngrösse zwischen 0,42 und 0,149 mm (40 bis 100 mesh ASTM) wurde in einen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27 000 GHSV mit einer gasförmigen Mischung der folgenden Volumenzusammensetzung beschickt wurde:

CO Oo

^C4^H10 COo

J JO

2,5 % 700 ppm

15 # Rest

309810/1 123

Die Leistung dieses Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt!

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	fo CO umgewandelt	* C₄H₁₀ umgewandelt
11O⁰C	20,1	1,3
120⁰C	100	39,1
147⁰C	100	58

Auch dieses Beispiel zeigt, dass Formulierungen, die ausserhalb des Bereichs liegen, dessen Grenzen für das ternäre System Co - Mn - Cu in der Beschreibung definiert wurden;, geringere katalytische Aktivitäten, besitzen.

Beispiel 5

Es wird ein sphärisches Gamma - Al₂O-, verwendet, das eine grosse Oberfläche und eine Porosität zwischen 0,8 und 0,9 cm /g besitzt, eine grosse Abriebsfestigkeit aufweist und nach dem in dem US-Patent 3 416 888 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

Die sphärischen Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 2,5 bis 3 mm wurden mit einer einzigen Lösung imprägniert, die Sa.lze von Co, Mn und Cu enthielt, wobei wie folgt vorgegangen wurde: 800 g Gamma - Al₃O₅ wurden 1/2 Stunde unter Vakuum gehalten, dann wurde eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen von

426 g Co (MO₅)₂ . 6 H₂O und

340 g Cu

. 3

in 1000 g einer Lösung von 50 % Mn (NO₅)₂» versetzt mit 200 cm' HpO, erhalten-wurde.

Nachdem die Lösung völlig von dem Gamma

3 09810/1123

absorbiert

worden war, wurde 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und in einer Luftatmosphäre 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 23 Gew.^ von Oxiden des Co, Hin und Cu (im Atomverhältnis der Elemente von: Mn« Cu₁ Co₁) enthielt. 1 cm des so erhaltenen Katalysators wurde in einen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27000 GHSV mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

CO	4 %
O₂	3,5 $>
^C4^H10	700 ppm
co₂	15 1o
N₂	Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	Beispiel 6	% CO umgewandelt	% C₄H₁₀ umgewandelt
156⁰C	44, 2	0
162⁰C	93,6	5,8
184°C	100	13,6
248⁰C	100	53,5

Unter Verwendung des im Text beschriebenen Gamma - AIpO, wurde ein Katalysator nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 1000 g sphärisches Gamma - AIpO^ wurde 1/2 Stunde im Vakuum gehalten, anschliessend wurde eine Lösung zugefügt, die durch Auflösen

^von 966 g Co (N0₃)₂ . 6 H₂O

200 g Cu (NO₅)_? . 3 H₂O und

391,5 g Mn (N0,)₂ in einer 50$igen Lösung,

3 0 9 8 10/1123

3
die mit 400 cm Wasser versetzt war,

erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma - AIpO, völlig absorbiert war, wurde 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und anschliessend 2 Stunden in einer Luftatmosphäre calciniert.

Man erhielt einen Katalysator, der etwa 28 Gew.$ Co-, Mn- und Cu-Oxide (Atomverhältnis Co^ Cu₁ Mn₁ , ) enthielt.

1 cm des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27OOO GHSY mit einer gasförmigen Mischung beschickt ' wurde, deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

2 io <-, D /°

1100 ppm 20 io

CO O₂

COj

Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	fo CO umgewandelt	* C₄H₁₀ umgewandelt
148⁰C 166⁰C	52,2 97,1	2,1 7,6
178⁰C	100	13,5
220⁰C	100	24,3
248⁰C	100	48,6

3098 10/1123

Beispiel 7

1000 g sphärisches Gamma - Al₀O₇ wurden mit einer Lösung im-

-χ

prägniert, die 483 g Co (NO,)₂ . 6 H₉O in 800 cnr Wasser enthielt. Nach 12-stündigem Trocknen bei 150⁰C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 700⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde er mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

483 g Co (NO₃)₂ . 6 H₂O

200 g Cu (NO,)₂ . 3 H₂O und

391,5 g Ma (NOj)₂ in 50$iger Lösung, versetzt

mit 400 cnr Wasser, erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma — Al₂O, völlig absorbiert war, wurde 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500 C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 22 Gew.^ Co-, Mn- und Cu-Oxide (das atomare Verhältnis der Elemente war Co, Cu₁ Mn^ ,) enthielt.

■5

1 cm des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingeführt, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27000 GHSV mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren Volumen eich wie folgt zusammensetzte:

CO	2,	5 1o
O₂	2	*
CO₂	20
^C4^H10	1000	ppm
N₂	Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

309810/1123

	io co umgewandelt	2243019
Temperatur der.in den Reaktor eintretenden Gase	12,2	<fo C₄H₁₀ umgewandelt
135⁰C	100	2,8
HO⁰C	100	'12,6
193⁰C	100	36,4
22O⁰C	55,9

Etwa 2 kg des gleichen Katalysators wurden in einen Katalysator-Auspuff topf mit radialem Fluss (Fig. 2) eingebracht, der unter dem Boden eines Alfa Romeo 1300 TI-KraftwageiB von 1300 cm^ Hubraum angebracht war. Zusätzliche luft wurde stromaufwärts in den Auspufftopf eingebracht»

Die leistung dieser Katalysatorvorrichtung ist in den folgenden Tabellen 'Zusammengestellt: (Zur Beschreibung des Auspufftopfs von Fig. 2 vgl. Beispiel 10) .

"Total cycles U.S.A.' 1971" (7-mode cycle)

Analyse der Auspuffgase a) THC ppm fo CO Wagen ohne Auspufftopf 1700 4,5

Wagen mit Auspufftopf und zusatz- 82 0,08 licher Lufteinspritzung

a) THC = Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe

309810/ 1 123

"Hot cycles U.S.A. 1971" (7-mode cycle)

stromauf des Auspufftopfs stromab des Auapufftopfs

Analyse der Auspuffgase THC ppm CQ jo

640 3,4 24 0,03

Beispiel 8

1000 g sphärisches Gamma - AlpO·, wurden mit einer Lösung imprägniert, die 100 g Cu (N0₅)₂ . 3 H₃O in 900 cm⁵ H₃O enthielt. Nach 12-stündigem Trocknen bei 120⁰C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dieser mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

966 g Co (N0₅)₂ . 6 H₂O

100 g Cu (NO₅)₂ . 3 H₂O und

391,5 g Mn (NO,),-, in 50^iger Lösung, versetzt mit 5OO cm Wasser, erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma - Al₂O^ völlig absorbiert war, wurde 12 Stunden bei 120 C getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500⁰C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 22 Gew.^ Co-, Mn- und Cu-Oxide (das Atomverhältnis zwischen den Elementen betrug Co. Cu₁ Mn₁ ,) enthielt.

1 cm des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluss-I.likroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27OOO GHSV mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, die folgende Volumenzusammensetzung aufwies:

CO 3 f"

0,

CO,

2,5 15

3098 10/1123

°4^H10

700 ppm
Rest

Die leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt :

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase

H6°0 152⁰C

'258⁰C

Beispiel 9

io co

umgewandelt

90,5
100

100

1° 0 umg

,H₁₀ ewandelt

0,9 3

55,6

1000 g sphärisches Gamma - Al₂O, wurden mit einer Lösung im( *

prägniert, die 100 g Cu (NO₅J₂ . 3 H₂O in 900 cnr H₂O enthielt, Nach 12-stündigem Trocknen bei 120⁰C wurde der Katalysator
2 Stunden bei 700⁰C calciniert.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

966 g Co (NO₅)₂ . 6 H₂O
100 g Cu (NO₅)₂ . 3 H₂O und

391,5 g Mn

in 50$iger Lösung, versetzt

mit 500 cm Wasser, hergestellt wurde.

Anschliessend wurde die Lösung von dem Gamma - Al₂O., völlig absorbiert und dieses wurde 12 Stunden bei 12O⁰C getrocknet, worauf es 2 Stunden bei 500⁰C calciniert wurde« Man erhielt einen Katalysator, der etwa 22 Gew_o ^c/£ Co-, Mn- und Cu-Oxide (das

Atomverhältnis zwischen den Elementen betrug Co« Cu₁
enthielt.

1₍cm des so hergestellten Katalysators wurde in einen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingebracht₉ der mit einer Raumgeschwindig-

309810/1 123

keit von 27000 GHSV mit einer gasförmigen Mischung beschickt wurde, deren Volumen sich wie folgt zusammensetzte:

CO O₂ CO

2,5 # 15 fo 700 ppm Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur dar in den Reaktor eintretenden Gase	°/o CO % umgewandelt	0
136⁰C	95,6	1,2
152⁰C	100	4,7
170⁰C	100	33,6
26O⁰C	100	58,7
27O⁰C	100
Beispiel 10

Das im Text beschriebene Gamma - Al₉O, wurde mit einer einzigen Lösung imprägniert, die Cr , Ni⁺² und Cu enthielt, wobei folgendermassen vorgegangen wurde:

1200 g Gamma - Al₂O, wurden im Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1330 g Cr (N0₃)₅ . 9 H₂O 410 g Ni (NO^)₂ . 6 H₂O und

220 g Cu (NO₅)₂ .3H₂O in 650 cm⁵ Wasser

wurde.

30981 0/1123

2243013

Anschliessend wurde die Lösung völlig von dem Gamma «=· Axgw, absorbiert und dieses \ⁱmrde bei 120⁰C während einer Zeit getrocknet, die ausreichte, um das Wasser völlig zu entfernen, Anschliessend wurde 2 Stunden in einer oxidierenden Atmoshäre bei 500⁰C calciniert« Man erhielt einen Katalysator, der etwa 26 Gew.$ Cr-, Ni- und Cu-Oxide enthielt»

Im folgenden sind die physikalischen und chemischen Charakteristika aufgeführt:

Oberfläche "⁰^ ~²

gesamte Porosität Dichte der Masse

182

0,72 cm⁵/g 0,67 g/cm³

1 cm"" dieses Katalysators wurde in einen Gesamtfluss-Mikroreaktor eingebracht, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 27000 Stunden" mit der folgenden gasförmigen Mischung beschickt wurde:

CO

3 2,5

ppm Rest

Die Leistung des Katalysators ist in der folgenden !Tabelle

aufgeführt:	$ CO umgewandelt	* °4^H10 umgewandelt
Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	95	28
190⁰C	100	45
200⁰C	100	65
210⁰C	100	90
25O⁰C

2 kg etwa desselben Katalysators wurden in einen katalytisehen Auspufftopf mit radialem Fluss (I¹Ig₀ 2), der unter dem Boden

309810/ 1123

eines Alfa Romeo 1300 TI mit 1300 cm Hubraura angebracht war, eingebracht. Zusätzliche Luft wurde stromauf in den Auspufftopf eingebracht. Die folgenden Angaben beziehen sich auf die beigefügte Figur.

1 stellt den Einlass der Auspuffgase dar;

2 stellt die Zonen dar, die die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten;

3 stellt perforierte Trennwände dar;

4 stellt ein Netz zur Aufnahme des Katalysators dar;

5 stellt den Auslass der Auspuffgase dar;

6 stellt eine Beschickungsöffnung mit einem Schraubverschluss dar;

7 stellt einen Schnitt längs der Ebene A-A dar.

Die mit einer derartigen Katalysatorvorrichtung erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt:

"Total cycle U.S.A. 1971" (7-mode cycle)

Analyse der Auspuffgase

a) THC ppm CO <fo Wagen ohne Auspufftopf 1700 4,5

Wagen mit Auspufftopf und
zusätzlicher Lufteinblasung 80 0,08

a) THC = Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe

3 0 9 8 1 0 / 11 2 3

»Hot cycles U.S.A. 1971" (7-mode cycle)

Analyse der Auspuffgase a) JHG ppm GO $>

Auspufftopf stromauf 867 2,2

Auspufftopf stromab 24 0,045

a) THC = Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe

Nach 9000 km mit diesem Wagen-, auf Stadtstrassen, Strassen ausserhalb der Stadt und auf Autobahnen ohne begrenzte Geschwindigkeiten, zeigte die Katalysatorvorrichtung folgende Leistungen:

"1971 U.S.A. total cycles" (7-mode cycle)

Analyse der Auspuffgase TOO ppm CO jo
105 0,1

Am Ende dieser geleisteten Kilometer war kein bemerkenswerter Verlust des Katalysatormaterials zu verzeichnen, das die gleiche Ausgangsaktivität besass.

Der gleiche Katalysator wurde in einen Auspufftopf vom Radialtyp eingebracht, der sich auf einem PIAT 850 Kraftwagen

mit 850 cm Hubraum befand, ohne eine Vorrichtung zur zusätzlichen Lufteinfuhr. Die nach dem "Europe cycle" gemessene Emission ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Wagen ohne katalytischen Auspufftopf THC: 4,5 g CO: 35 g Wagen mit katalytischem Auspufftopf THC: 0,7 g COs 4 g

0 9 8 10/1123

Beispiel 11

Mit in dem gleichen in Beispiel 5 verwendeten Aluminiumoxid wurde ein Katalysator nach dem folgenden Verfahren hergestellt. 1200 g sphärisches Gamma - AIpO, wurden mit 110 g Cu (NO^)₂ . 3 H₂O, gelöst in 900 cm⁵ H₂O, imprägniert.

Nach 12-stündigem Trocknen bei 120⁰C wurde der Katalysator 2 Stunden bei 700⁰C calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1330 g Cr (NO₃)₃ . 9

110 g Cu

. 3 H₂O und

410 g Ni (NO,)₂ . 6 H₂O in 650 cm erhalten wurde.

Nachdem die Lösung von dem Gamma -

völlig absorbiert

war, wurde dieses 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500 C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der dem in Beispiel 10 beschriebenen völlig ähnlich war. 1 cnr dieses Katalysators wurde mit dem Laboratoriumstest bewertet, der vorstehend beschrieben wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	% CO umgewandelt	* ^C4^H10 umgewandelt
162°C	10	3,2
17O⁰C	100	50,0
184⁰C	100	59,0

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit dem Beispiel 10 den günstigen Effekt der Vorimprägnierung des Aluminiumoxids für einen Katalysator auf der Basis von Cr, Cu und Ni.

3098 10/1123

Beispiel 12

Unter Verwendung des sphärischen Gamma - AIpOv wurde ein Katalysator folgendermassen hergestellt;

c- J

1000 g sphärisches Gamma - AIgO, wurden im Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von

1050 g Cr (NO,), . 9 H_?0

JJ C

220 g Cu (NO,)ö . j H₀O in

490 g einer 50$igen Lösung von Mn (NO,)₂,

3 versetzt mit 450 cm HpO,

erhalten wurde«

Nachdem die Lösung von dem Gamma - Al₂O, völlig adsorbiert war, wurde dieses bei 120⁰C während einer Zeit getrocknet, die ausreichte, um das Wasser" völlig zu entfernen und anschliessend wurde es in einer oxidierenden Atmosphäre 2 Stunden bei 500 C calciniert. Man erhielt einen Katalysator, der etwa 24 Gew.$ Cr-, Cu- und Mn-Oxide enthielt«

Der Katalysator hatte folgende physikalisch chemische Charakteristika:

Oberfläche T42 m²/g

totale Porosität 0,858

* ¹Z

spezifisches Gewicht der Masse 0,70 g/cm

Eine Probe dieses Katalysators wurde nach dem vorstehend beschriebenen Laboratoriumstest bewertet«

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle' aufgeführt!

3098 10/1123

	io co Hmgewandelt	2243019
Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase	80	* C₄H₁₀ umgewandelt
170⁰C	98	25
180⁰C	100	37
19O⁰C	100	45
25O⁰C	90

Etwa 2 kg des gleichen Katalysators wurden in einen Auspufftopf eingebracht, der dem von Beispiel 10 völlig entsprach und an dem gleichen Wagen angebracht war.

"197¹ U.S.A. total cycles" (7 - mode cycle)

Wagen ohne Auspufftopf

Wagen mit Auspufftopf und zusätzlicher Lufteinblasung

Analyse der Auspuffgase

THC ppm	CO	Ψ
17000	4	,5
Ib	0	,09

"1971 U.S.A. hot cycles" (7 - mode cycle)

Auspufftopf oben
Auspufftopf unten

Analyse der Auspuffgase THC ppm CO jo 867 2,2

24 0,045

Das so ausgerüstete Fahrzeug fuhr eine Entfernung von 12000 km; dabei wurden städtische Strassen, Strassen ausserhalb von Städten und Autobahnen verwendet, wobei als einzige Grenze die Höchstgeschwindigkeit auf 120 km/h festgesetzt wurde. Nach den 12000 km war der Katalysator phyoikaQisch nicht

309B 10/1123

verändert; Verluste des katalytischen Materials konnten nicht festgestellt werden und die Leistung der Katalysatorvorrichtung ist im folgenden aufgeführt:

"1971 U.S.A. total cycles" (7-mode cycle)

Analyse der Auspuffgase

THC ppm GO #

-■--■■- 85 /0,13

Beispiel 13

Ein handelsübliches Eta-Al₂0, mit den folgenden physikalisch'. chemischen Charakteristika wurde verwendet;

Oberfläche 110 m/g

Gesamtporosität 0,46 cm /g

spezifisches Gewicht der Masse 0,85 g/cm

Mit diesem Aluminiumoxid wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ein Katalysator hergestellt, auf der Basis von Oxoverbindungen von Cr und Ou in dem molaren Verhältnis von 1/1, wobei der Prozentsatz der auf den Träger aufgetragenen Oxide 16 °/o betrug.

Eine Probe dieses Katalysators wurde nach dem bereits beschriebenen Laboratoriumstest bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

Temperatur der in den Reaktor eintretenden Gase

200⁰C . 210⁰C

230⁰C . 25O⁰C-

300°C

/O W \J	7° C₁H_1n
umgewandelt	umpiev/andelt
' 20	8
55	12
90	17
100	25
100	55

3 0 9 8 10/1123

Etwa 2 kg dieses Katalysators wurden in einen Auspufftopf eingebracht, der dem von Beispiel 10 völlig entsprach und an demselben Wagentyp angebracht war.

Die durch eine derartige Katalysatorvorrichtung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

"1971 U.S.A. total cycles" (7-mode cycle)

THC ppm CO #

Wagen ohne Auspufftopf 1520 3,5

Wagen mit Auspufftopf und

zusätzlicher Lufteinblasung 165 0,42

Nachdem eine Entfernung von 4000 km auf städtischen Strassen, Strassen ausserhalb von Städten und Autobahnen abgeleistet worden war, ohne jegliche Geschwindigkeitsbegrenzung, erhielt man folgende Emissionsmesswerte:

"1971 U.S.A. total cycles" (7-mode cycle)

Analyse der Auspuffgase THC ppm CO ja 251 0,73

Dieser Katalysator, der auf Cr und Cu, aufgetragen auf Aluminiumoxid, basiert und in der Patentliteratur weit verbreitet beschrieben ist, zeigt die geringe katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur und den hohen Emissionsgrad,der damit erzielt wird, sowie die rasche Entaktivierung, der er bei Verwendung in dem katalytischen Auspufftopf in Verbindung mit einem Motorfahrzeug ausgesetzt ist.

Im vorstehenden wurde die erfindungsgemässe Verminderung der schädlichen Gase, die in Auspuffgasen enthalten sind, beschrieben. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass sich unter diesen Gasen auch NC befindet. Im folgenden wird

309810/1123 BAD ORIGINAL

die vorliegende Erfindung auch unter dem Gesichtspunkt der Verminderung solcher Gase veranschaulicht.

Es ist in der Tat bekannt, dass das Problem der Verschmutzung der Atmosphäre, die durch die schädlichen Komponenten von Auspuffgasen von Motorfahrzeugen vorhanden sind, in der ganzen Welt ernsthaft untersucht wird. Die grossen Anstrengungen, geeignete Lösungen zur Beschränkung der Emission solcher Gase zu finden, die von dem grössten Teil der beteiligten Industrien unternommen werden, sind durch das beunruhigende Ausmaß gerechtfertigt, dass diese Situation erreicht hat, besonders in grossen städtischen Zentren, was zusätzlich dazu, dass es eine Quelle zur Änderung des ökologischen Systems darstellt, auch ein gefährliches Risiko für die Gesundheit bedeutet. Es ist bekannt, dass die schädlichsten, von den Auspuffsystemen von Motorfahrzeugen abgegebenen Substanzen Kohlenmonoxid, nicht oxidierte oder teilweise oxidierte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide sind.

Während die ersten Versuche zur Lösung des Problems der Umweltverschmutzung ausschliesslich auf die Verminderung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen gerichtet waren, so werden gegenwärtig auch die Stickstoffoxide in nähere Be-'trachtung gezogen. Die letzteren nehmen an vielen photochemischen Reaktionen· in der Atmosphäre teil und sind hauptsächlich für die Bildung von verschiedenen Arten von "Smog" verantwortlich, die dann wieder zu vielen physiologischen und phytotoxischen Symptomen führen.

Von den möglichen umfassten Stickstoffoxiden sind vom Stanpunkt der Umweltverschmutzung NO und NO₂ von Bedeutung.

Das Stickoxidul NpO besitzt keine schädliche Wirkung, wenn es in niedrigen Konzentrationen vorliegt und seine Anwesenheit in den Auspuffgasen ist beschränkt, da in diesem Falle Stickstofftetroxid ^O/, die dimere Form von NO^ vorliegt.

3 09810/1123

Andererseits ist die Anwesenheit von NO in den Auspuffgasen sehr umfassend und seine Konzentration kann von ein paar Teilchen pro Million bis zu mehreren Tausend ppm betragen. Es stammt aus der Reaktion zwischen N2 und Op, die in der Verbrennungskammer der Maschine stattfindet und seine Bildung hängt hauptsächlich von der Temperatur und der Menge der darin anwesenden Luft ab. Dann in der Atmosphäre wird dieses NO langsam, sogar bei Raumtemperatur unter Bildung von NO₂ oxidiert.

Die Kontrolle des Ausströmens yon NO (NO + NOp) durch motormaschinentechnieche Mittel, wie sie gegenwärtig versucht wird, ist weder leicht durchzuführen, noch vollständig befriedigend, da z.B. ein erhöhtes Verhältnis von Luft/Verbrennungsmaterial, das eine Verminderung der NO -Freisetzung begünstigt, zu sehr schlechten Fahreigenschaften des Fahrzeugs, mit einer sich daraus ergebenden beschleunigten Zerstörung der Maschinenteile führt. Es wurde auch versucht das Kompressionsverhältnis zu vermindern und die Zündung zu verzögern, jedoch führen solche Bedingungen, während sie einerseits den NO -Gehalt vermindem, andererseits zu einem Verlust an Nutzleistung der Maschine. Andere Versuche wurden unter teilweiser Zurückführung der Auspuffgase in den Kreislauf durchgeführt. Tatsächlich ist es auf diese Yfeise möglich, die NO -Freisetzung leicht zu reduzieren. Gleichzeitig wird jedoch in diesem Falle die "Fahreigenschaft" des Fahrzeuges in Mitleidenschaft gezogen. Darüber hinaus erlauben andererseits, verschiedene motor-maschinentechnische Mittel, die eine Verminderung der NO_x-Freisetzung bewirken, nicht die Steuerung der CO- und HC-Freisetzung (grosses Luft/Brennmaterial-Verhältnis; HC = Kohlenwasserstoffe). Das einzige wirksame Mittel zur Begrenzung der NO -Freisetzung ist die Verwendung von Katalysatoren. Das System zur Entfernung von Stickstoffoxid aus den Auspuffgasen nützt Katalysatoren aus, die die folgenden Reaktionen fördern:

3098 1 Ü/ 1 1 23

+ CO' > 1/2F₂ + CO₂

ITO + N₂ » H₂O +

was zur Bildung von unschädlichen Produkten führt. Neben diesen Reaktionen kann der Katalysator die Bildung von NH-, fördern, das durch Reaktion von NO und H₂ gemäss der folgenden Gleichung entsteht:

NO + 5/12H₂ > NH₃ + H₃O

Die Aufgabe CO, HC und NO zu entfernen, kann schliesslich durch die Verwendung von Katalysatorumwaiidlern oder spezieller durch die Verwendung von Auspufftopfen, die mit zwei katalytischen Betten ausgerüstet sind, gelöst werden. Das erste Bett ist ein Reduktionsmittel, durch das NO zu N₂ reduziert wird und das zweite wirkt oxidierend; dort findet die abschliessende Oxidation des CO und HC zu CO₂ und H₂O statt, als Ergebnis der Einführung von Luft, unmittelbar unter dem ersten und über dem zweiten Bett.

Diese Lösungsart ist die meistversprechende und anerkannte, obwohl sie oft zu Rückschlägen führt, da NH, in dem ersten Bett erzeugt wird, was einen negativen Paktor in der allgemein nen Wirtschaftlichkeit der Reduktion von NO darstellt, da jegliches NIL*, das in dem Reduktionsbett produziert wird, nochmals zu NO (oder NOp) in dem oxidierenden Bett oxidiert wird. Daher kann das Problem selbst bei Verwendung von Katalysatoren nicht leicht gelöst werden, da die Katalysatoren selbst verschiedene Voraussetzungen erfüllen müssen, die nicht leicht nebeneinander bestehen können. Sie müssen im wesentlichen

a) bei relativ niedrigen Temperaturen und hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeiten aktiv sein;

b) v/ldern band π fähig sein gegen hohe Temperaturen und über lange Zeiträume hinweg;

_BAD

'J!J ΙΠ I 0 MM 3

-⁴²- 22A3019

c) widerstandsfähig gegen physikalische Beanspruchung sein;

d) fähig sein NO selektiv in N₉ umzuwandeln und

e) widerstandsfähig sein gegen Vergiftung durch die in den Auspuffgasen vorhandenen Substanzen.

Verschiedene Katalysatortypen und Lösungen für die Beschränkung der ;
gestellt.

kung der NO -Ausströmung wurden in verschiedenen Patenten dar-

Die Katalysatoren, die zur Reduktion von NO am aktivsten sind, scheinen diejenigen zu sein, die aus Mischungen von Metalloxiden der Übergangsgruppe entweder mit sich selbst oder mit Alkalimetalloxiden der seltenen Erdengruppe vermischt; US-Patente 3 398 101, 3 429 656, 3 476 508, 3 483 138.

Die katalytischen Eigenschaften dieser Oxide bei der Oxidation der schädlichen Komponenten der Auspuffgase Bind bekannt. Einige dieser Oxide sind auch hinsichtlich der Reduktion in einigen Reduktionsmitteln von NO wirksam. Im allgemeinen jedoch wird die praktische Anwendung dieser Katalysatoren durch ihre ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung und durch die Geschwindigkeit, mit der sie ihre katalytische Wirksamkeit verlieren, behindert.

Die Verwendung von Metallkatalysatoren, nämlich Legierungen auf der Basis von Cu und Ni (z.B. MONEL) wurde ebenfalls getestet. Diese Katalysatorarten sind bei hohen Temperaturen wirksam, aber auch in diesem Falle iat ihre Verwendung durch ihre physikalische Zerstörung begrenzt. Darüber hinaus bedingen solche Katalysatoren bis zu einem beträchtlichen Ausmaß die Erzeugung von NH₇.

Er. v/urde nun gefunden, dass unter Verwendung des erfindungs-" gemässen Verfahrens die vorstehend genannten Nachteile weitgehend überwunden werden. Das erfLndungsgemä;;:ie Verfahren

.Ii) 9 ^CJ I ü/ 1 I 2 J

BAD ORIGINAL

kann auch angewendet werden, wenn dabei die Auspuffgase durch einen Reaktionsraum in Anwesenheit der hier vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen geleitet werden, wobei zumindest für einen Teil der Umsetzung die Möglichkeit geschaffen ist, unter oxidierenden Bedingungen zu verlaufen, d.h., dass die Umsetzung unter reduzierenden Bedingungen beginnt und dann unter oxidierenden Bedingungen weitergeführt wird. In diesem Zusammenhang ist es lediglich nötig für die Einleitung eines oxidierenden Gases (Sauerstoff, Luft oder andere) zumindest während der zweiten Behandlung in der Reaktionszone zu sorgen. Logischerweise kann der Reaktionsraum in mehr als eine Zone aufgeteilt sein, wobei zumindest eine dieser Zonen dazu bestimmt ist, den Reduktionsvorgang der Auspuffgase einzuleiten, der in zumindest einer der anderen Zonen weitergeführt wird, worauf die Umsetzung durch Einführung des oxidierenden Gases in oxidierende Bedingungen eingebracht wird.

Erfindungsgemäss ist es daher möglich, die schädlichen Gase j die in den Auspuffgasen eines Automobils enthalten sind, völlig zu reduzieren. Dies geschieht durch eine neue und einfache Anwendung des vorausgehend beschriebenen Verfahrens. Die neue Anwendung besteht darin, den katalytischen Reaktor während zumindest einer einleitenden Phase unter reduzierenden Bedingungen in Einsatz zu bringen und in zumindest einer zweiten Phase unter oxidierenden Bedingungen. Diese letzteren Bedingungen können beispielsweise einfach durch Einleiten von Sauerstoff oder anderen Gasen, die Sauerstoff enthalten, z.B. Luft, unmittelbar nach der ersten Zone und über der zweiten Zone, erreicht werden.

Die in dem Reaktor verwendeten katalytischen Zusammensetzungen können für beide Reaktionszonen gleich oder verschieden sein, oder falls mehr als zwei Zonen vorhanden sind, können diese Zusammensetzungen für alle Zonen gleich oder für jede verschieden sein. Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammeneetzungen können auch mit anderen üblichen Katalysatorzusammenkombiniert oder ersetzt v/erden, im letzteren Falle

309810/1 123

jedoch nur teilweise. Diese Alternativen sind leicht zu erzielen und bereiten dem Fachmann keine Schwierigkeiten, der alle die für die Bewertung der Zusammensetzung oder der zu wählenden Kombination von Zusammensetzungen notwendigen Elemente zur Verfügung hat.

Eine weitere Alternative besteht darin, zuerst in einer völlig oxidierenden Atmosphäre zu arbeiten und anschliessend zu der Reduktion der Gase überzugehen, wobei der Punkt zur Einleitung des oxidierenden Gases verlegt wird, so dass der erste Teil des Reaktors unter reduzierenden Bedingungen arbeitet und der letzte unter oxidierenden Bedingungen. Diese Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft unter den Bedingungen, die beim Start der Maschine geschaffen werden, d.h. wenn das oxidierende Gas (bei nicht vorhandener Vorerwärmung) eine intensive Kühlung der Auspuffgase im Verlauf ihrer Verminderung bzw. Reduktion erzeugen würde. Es ist offensichtlich, dass unter kontinuierlichen Arbeitsbedingungen diese Kühlung keine praktischen Konsequenzen hat, wegen der höheren Temperatur der Auspuffgase.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 14

Ein Katalysator wird folgendermassen hergestellt:

100 g sphärisches Gamma-AlgO, (hergestellt wie in Beispiel 5)» mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, werden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 30 g CrO,, 40 g Ni(NO,)₂ . 6H₂O und 24 g Cu(NO₅)₂ . 3H₃O in Wasser erhalten wurde, wobei das Gesamtvolumen der Lösung auf 80 cnr gebracht wurde. Anschliessend an die Imprägnierung wird das Material 24 Stunden bei 110 C getrocknet. Darauf wird ein Teil davon in Luft 4 .Stunden bei 500⁰C calciniert; der andere Teil wird 48 Stunden bei 900⁰C calciniert. Proben der zwei Ted Ie werden anschlie3-

30981 0/1123

send in einen elektrisch beheizten Mikroreaktor für verschiedene Zeiträume eingebracht. Eine synthetische Mischung aus den folgenden Bestandteilen wird anschliessend eingespeist:

CO CO₂	3 fo 12 fo	(Volumen) Il
NO	1500 ppm	Il
^C4^H10	350 ppm	Il

N,

Rest auf 100

Die Raumdurchsatzgeschwindigkeiten betragen zwischen 22000 und 28-5000 Stunden" und die Temperaturen liegen bei 200⁰C bis 500°C.

Die Analyse des in dem auströmenden Gas enthaltenen NO wird mittels einer analytischen Infrarot-Einheit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Reduktion von NO: fo Umwandlung

Temperatur beim Test C	GHSV IT¹	calcin.500°C	calcin. 90O⁰C
200	22000	50,2	_
250	22000	98,9	-
200	39000	24,3	-
250	39000	40,5	50,1
300	39000	98,9	100,0
320	39000	100,0	100,0
250	285000	10,5	11,2
300	285000	22,2	24,3
350	285000	41,5	39,2
400	285000	60,5	65,3
450	285000	77,5	75,2
500	285000	90,5	94,3

30981 0/1123

Der 48 Stunden bei 90O⁰C calcinierte Katalysator wird in einen Mikroreaktor mit zwei Betten eingebracht, wovon das erste Bett reduzierend ist. Es wird mit einer synthetischen gasförmigen Mischung der folgenden Zusammensetzung beschickt:

CO	3	*	(Volumen)
CO₂	12	*	Il
NO	1500	ppm	Il
H₂	1	*	Il
N₂	Rest	auf	100 i» Volumen

Das zweite Bett wird durch Einleiten von Sauerstoff in einei solchen Menge, das die Konzentration in der Mischung sicher 3 i» beträgt, oxidierend gemacht. Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit beträgt für jedes katalytische Bett 40000 Stunden .

Die Analyse des ausströmenden Gases zeigt bei einer Temperatur des reduzierenden Bettes von 400⁰C und des oxidierenden Bettes von 55O⁰C Ergebnisse, die eine gesamte Umwandlung des NO im Bereich von 90 i>> bis 95 f° anzeigen. Daher ist auch die Erzeugung von NH-* in dem reduzierenden Bett auf vernachlässigbare Grenzen beschränkt.

Tabelle 2

Testergebnisse mit zwei Katalysatorbetten

Katalysator Umwandlung CO Umwandlung NO 56 Op

Io $> Rest

LM8B 100 95 bis 100 0,3 bis 0,5

Beispiel 15

Eine Probe der Legierung MONEL 400 wird in den gleichen im vorhergehenden Beispiel verwendeten Mikroreaktor eingebracht. Es wird die gleiche synthetische Mischung eingespeist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

3098 10/1123

•■ ; . -, -	•	Temperatur	• Tabelle 3	GHSV	2243019
⁰C	—1
300	140000	f£ Reduktion von NO
350 .	140000
400	140000	23,2
450	140000	34,9
500	140000	58,9
- 400	285000	80,0
450	285000	94,3
500	285000	41,2
550	285000	56,2
	71,5 '
95,0

Der gleiche Katalysator wird Zwei-Bett-Tests unterzogen unter Verwendung des Katalysators des vorhergehenden Beispiels zur Oxidation. Bs zeigt sich/ dass der Katalysator bezüglich der Erzeugung von Ammoniak eine hohe Aktivität besitzt, wobei die endgültige Reduktion von NO zwischen 60 $ und 65 f° liegt. (GHSV = stündliche Raumdurchsatzgeschwindigkeit)

Beispiel 16

•χ

Eine Probe von 1100 cm des wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellten Katalysators wurde in einen Auspufftopf mit radialem Fluss eingebracht, der sich an einem Automobil mit einem Zylindervolumen von 1330 cm⁵ befand. (Alfa Romeo 1300 TI). Der Auspufftopf wurde als Ersatz des ursprünglichen Auspufftopfes unter dem Fahrzeug angebracht.

Das Automobil, ohne zweiten oxidierenden Auspufftopf und daher ohne zusätzliche Lufteinführungspumpe, führte "U.S.A. 71 running cycles" durch. Die Ausströmergebnisse sind in Tabelle aufgezeigt. Die Bestimmung der. NO -Menge wurde unter Verwendung einer Chemolumineszenz-Apparatur (Thermo Electron) unter solchen Arbeitsbedingungen durchgeführt, dass die Bestimmung von erzeugtem NH, möglich war.

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	Testart	"U.S.A.	AB	BM	Running	AB	Tabelle 4	3 Alfa	BM	Romeo	1300 TI	HC	CO	Automobils	Temperatur
		HC (ppm)	728	316	COI	2,3	Hot Cycles" eines	NO(ppm)	307		Reduktion	57	50		C
	durchschn.	809 820	300 469	2,5 • 4,5	< /⁰J	AB	289 151	62 43	50 20	NO	610 bis 620
	O₂ AM 0,75 1° durchschn. 0 AIiI 2	864	528	4,24	BM	1182	97	40	18	74	610 bis 620 610 bis 630
	0,5 1"	835	234	4,95	1,15	1154 859	76	72	50	75 83	610 bis 620
309810/	durchschn. O₂ AM	857	451	4,75	1,26 3,5	. 643	100	48	25	85	700 bis 730
				3,64	521			86	610 bis 680
ro co		2,45	608		84
		3,53

AM = über dem Auspufftopf
BM = unter dem Auspufftopf

Beispiel 17

Das gleiche Katalysatorvolumen wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde in einen Auspufftopf mit radialem Fluss eingebracht, der sich unmittelbar unter der Maschine, nach den AuspuffSammelleitungen befand. . ·

Auch in diesem Falle wurde eine zusätzliche Luft eingeleitet, da ein zweiter oxidierender Auspufftopf nicht vorhanden war. Das Automobil (FIAT 125) zeigte auf einem Dynamometer "U.S.A. 1971 und 1973 cycles". Die Ausströmungsdaten für Ν0_χ sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Tabelle 5

Automobil: FIAT 125	A. 1971 Cycle Test"	HC	BM Emission	NO_x	Temperatur
"U.S.	Ali Emission	g/mi	. CO	g/mi	des Eat.
Test	HG CO NO_x	1,3	g/mi	0,56	oC
	g/mi g/mi g/mi	2,5	21,1	0,18	680
	4,4 35,7 3,3	3,4	43,3	0,22	700
1	3,8 54,6 2,4	2,6	84,7	0,20	650
2	_ — _		57,2		650
3	_ — —
4

1) "U.S.A. 71 Cycle" - vollständig mit normaler Vergasung

2) "U.S.A. 71 Cycle" - Lauf mit normaler Vergasung

3) "U.S.A. 71 Cycle" - vollständig mit öliger Vergasung

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-50- 22A3019

Tabelle 6

"U.S.A. '73 Cycle Test"

Teat über dem Auspufftopf unter dem Auspufftopf Temperatur

HC CO Ν0_χ HC CO

g/mi g/mi g/mi g/mi g/mi

1 5,28 65,88 3,5 3,46 59,38

2 6 90 2,5 5,50 83,74

1) normale Vergasung

2) ölige Vergasung

In den Tabellen 5 und 6 bedeutet g/mi = g/Meile bzw. g/1,6 km

NO_x	⁰C
g/mi
0,4	600
0,2	600

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorzusammensetzlingen, verwendbar zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere für den Fall von Verbrennungsgasen von Brennkraftmaschinen, mit der folgenden allgemeinen Formel;

Cu Μη_χ Me_y Cr₂ O_w,

worin

Cu = Kupfer Mn = Mangan

Me = ein Metall der VIII. Gruppe, ausgewählt aus Nickel und Kobalt

Cr = Chrom 0 = Sauerstoff . · " ,

x = eine Zahl zwischen 1 und 2, einschliesslich der Werte 1 und 2, oder auch O, wenn Me Nickel ist, wobei y und ζ von 0 verschieden sind,

y = eine Zahl zwischen 1 und 6, einschliesslich der Werte 1 und 6, oder auch O₉ wobei χ und ζ von 0 verschieden sind,

ζ = eine Zahl bis zu 3> vorzugsweise 3, oder auch 0, wenn Me Kobalt ist, wobei χ und y von 0 verschieden sind,

w = die Indexzahl von Sauerstoff zur Absättigung der Valenzen der Metalle, wobei die in der Formel vorhandenen Indexzahlen berücksichtigt sind.

3098 10/1123

2. Katalysatorzusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x=O, Me = Nickel, y = 1,4, ζ = 3, w einen entsprechenden Wert besitzt, der ihm aufgrund der Werte von y und ζ zukommt, mit der Formel

Cr₃ CuNi_1f4 O_w.

3. Katalysatorzusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass y = 0, ζ = 3, w den entsprechenden Wert besitzt, der ihm zukommt, wenn ζ = 3,mit der Formel

Cr, Cu Mn 0_w»

4. Katalysatorzusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ζ = 0, Me = Kobalt, y im Bereich zwischen einschliesslich 1 und 6 liegt, χ im Bereich zwischen ein-Bchliesslich 1 und 2 liegt, w den entsprechenden Wert besitzt, der ihm für die gewählten Werte von y und χ zukommt, mit der Formel

Co₁^g Mn₁ 2 Cu 0 .

5. Katalysatorzusammensetzungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der Fläche a, b, c, d von Fig. (1) gewählt sind.

6. Auf Träger aufgebrachte Katalysatorzusammensetzungen, geeignet zur Oxidation von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Oxidation der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen, gekennzeichnet durch:

a) einen Träger aus Gamma-Aluminiumoxid, vorzugsweise mit kugeliger bzw. sphäroidischer Form, hoher Porosität, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 cm /g mit einer grossen spezifischen Fläche, vorzugsweise zwischen 150 und 350 m/g, einer hohen mechanischen Widerstandsfähigkeit unc einem geringen spezifischen Gewicht in der Masse,

3098 10/1123

b) einen aktiven Teil, "bestehend aus Kataly sat or zusammensetzungen gemäss einem der Ansprüche 1 Ms 5.

7. Auf Trägern befindliche Katalysatorzusammensetzungen, geeignet zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere geeignet zur Oxidation der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen, gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor der Behandlung mit dem aktiven Teil einer Vorimprägnierung mit lösungen von Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus den bivalenten Metallen und Chrom, unterzogen wurde.

8, Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass

a) in einem Lösungsmittel eine einzige Lösung von Verbindungen, ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan und Chrom, hergestellt wird, wobei diese Verbindungen aus denjenigen ausgewählt sind, die zur Bildung von Oxiden befähigt sind und die Verbindungen in der Lösung in einer solchen Menge vorhanden sind, dass sie die Werte von x, y, ζ und w der allgemeinen Formel

Cu Mn Me- Cr O einnehmen,

X j Z· W

b) anschliessend aus der Lösung das Lösungsmittel entfernt wird, wobei sich ein fester Rückstand abscheidet,

c) die Katalysatorzusammensetzung, die der vorstehenden allgemeinen Formel entspricht, aus dem festen Rückstand isoliert, durch Entfernung der von Sauerstoff und von den Metallen verschiedenen Elemente und

d) die oxigenierten bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen der Metalle, wie sie in c) erhalten wurden, calciniert.

309810/1123

Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist, und die Metallverbindungen aus den Acetaten oder Nitraten von Chrom und den Nitraten von Kupfer und Nickel gewählt werden, das Wasser durch Erwärmen auf vorzugsweise 80 bis 120⁰C entfernt wird, die Stickstoffoxide ebenfalls durch Erwärmen auf vorzugsweise etwa 25O⁰C entfernt werden und der Calcinierungsvorgang am Ende bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur des Träge:
wird.

25O⁰C entfernt werden und der Calcinierungsvorgang am

:t( Trägers, vorzugsweise zwischen 500 und 800⁰C, durchgeführt

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen aus den Acetaten und/oder Nitraten von Kupfer, Mangan und Chrom gewählt werden.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen aus den Nitraten von Kobalt, Mangan und Kupfer gewählt werden.

12. Verfahren zur Herstellung von auf Trägern befindlichen Katalysatorzusammensetzungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass:

a) eine einzige Lösung der Verbindungen der Metalle in der allgemeinen Formel von Anspruch 1 entsprechenden Verhältnissen hergestellt wird,

b) mit dieser Lösung ein Träger aus Gamma-Aluminiumoxid, vorzugsweise von kugeliger Form, mit einer hohen Porosität, grossen Oberfläche und guten mechanischen Eigenschaften imprägniert wird,

c) der so imprägnierte Träger bei Temperaturen unter der Sintertemperatur des Trägers selbst und vorzugsweise zwischen 500 und 80O⁰C calciniert wird.

13. Verfahren zur Herstellung der auf Trägern befindlichen Katalysatorzusammensetzungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

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a) eine einzige Lösung der Metallverbindungen, in , der allgemeinen Formel von Anspruch 1 entsprechenden Verhältnissen, hergestellt wird,

"b) der Träger, der aus Gamma-Aluminiumoxid mit vorzugsweise sphärischer Form, hoher Porosität, einer grossen Oberfläche und guten mechanischen Eigenschaften, besteht, mit einer lösung einer Verbindung imprägniert wird, die aus den bivalenten bzw. zweiwertigen Metallen und aus Chrom gewählt ist,

c) der unter b) erhaltene vorimprägnierte Träger getrocknet wird,

d) der unter c) erhaltene Träger bei Temperaturen, die unter der Sintertemperatur des Trägers, vorzugsweise zwischen 500 und 800°0 liegen, calciniert wird,

e) der unter d) erhaltene Träger mit einer Lösung, erhalten nach a), behandelt wirdi

f) der nach e) erhaltene Träger getrocknet wird und

g) der nach f) erhaltene Träger bei Temperaturen unter der Sintertemperatur des Trägers und vorzugsweise zwischen 500 und 800°0 calciniert wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass für die Stufen a) und b) das gleiche Lösungsmittel, nämlich V/asser, verwendet wird und die Trocknungs stufen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C durchgeführt werden«

15· Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorimprägnierung mit der Lösung von zumindest einer Verbindung des Kupfers, Nickels, Mangans, Chroms durchgeführt wird, v/ährend die Imprägnierung mittels einer einzigen Lösung der Verbindungen des Chroms, Kupfers, Mangans oder auch mit einer einzigen Lösung der Verbindungen des

.3 09810/1123

- ⁵⁶ - 22A30 1 9

Chroms, Kupfers und Nickels durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorimprägnierung mit Lösungen von Verbindungen des Kobalts und/oder Kupfers durchgeführt wird, wohingegen die Imprägnierungslösung eine einzige Lösung der Verbindungen des Kobalts, Mangans und Kupfers ist.

17. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, die Kohlenmonoxid und Kohlenwaserstoffe enthält, mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, die Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe enthält, die Mischung von Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen ist.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Reaktionszone in dem Auspufftopf des Kraftwagens durchgeführt wird.

20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 19, nach Fig. (2).

21. Verfahren zur Reduktion der schädlichen Gase, die in den Auspuffgasen von Automobilen enthalten sind, wobei diese Gase durch Reaktionszonen geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszonen so gestaltet sind, dass sie zumindest teilweise unter oxidierenden Bedingungen arbeiten und die Katalysatorzusammensetzungen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche als solche oder im Geraisch mit üblichen Katalysatoren enthalten.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierenden Bedingungen in der Reaktionszone

309810/1123 BAD

durch Einleiten eines.oxidierenden Gases erhalten werden,

23. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidierendes Gas Sauerstoff verwendet wird.

24·. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidierendes Gas ein Gas verwendet wird, dass Sauerstoff enthält, vorzugsweise Luft.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum eine reduzierende Zone und eine oxidierende Zone, die voneinander getrennt sind, enthält.

26; Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verminderung der schädlichen Gase in einer oder mehreren Reaktionszonen unter Verwendung der gleichen katalytischen Zusammensetzung oder der gleichen Mischung von katalytischen Zusammensetzungen durchgeführt wird.

27. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verminderung der schädlichen Gase in einer oder mehreren Reaktionszonen unter Verwendung von Zusammensetzungen oder Mischungen von Zusammensetzungen durchgeführt wird, die sich in zumindest einem Teil der gleichen Zone oder in zumindest einer Reaktionszone voneinander unterscheiden, falls mehrere Zonen beteiligt sind.

28. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone oder die Reaktionszonen Kombinationen von Katalysatorzusammensetzunggn gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche mit üblichen Katalysatorzusammensetzungen enthalten.

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29. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion durch Einleiten eines oxidierenden Gases an zumindest einer Stelle der Reaktionszone erzielt wird.

30. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsverfahren unter oxidierenden Bedingungen begonnen wird und anschliessend durch Verlegung der Einbringungsstelle des oxidierenden Gases unter die Reduktionszone durchgeführt wird.

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