DE2554359A1

DE2554359A1 - Vorrichtung zur katalytischen reinigung der abgase von verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2554359A1
Application number: DE19752554359
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hensel; Edgar Dr Koberstein; Herbert Voelker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE2554359C2

Description

Vorrichtung zur katalytischen Reinigung
der Abgase von Verbrennungsmotoren Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren oder von industriellen Abgasen mittels monolithischer Trägerkatalysatoren mit verbessertem Dauerstandsverhalten.
Durch die Abgase der ständig zunehmenden Anzahl von Kraftfahrzeugen wird die Luftverschmutzung zu einem beachtlichen Problem, zu dessen Lösung unter den vorgeschlagenen und bereits praktizierten Methoden die katalytischen Verfahren die grösste Bedeutung besitzen. An die dabei verwendeten Katalysatoren werden hinsichtlich Wirksamkeit, Dauerstandsaktivität und mechanischer Stabilität grösste Anforderungen gestellt. Neben Schüttbettkatalysatoren werden vor allem monolithische Trägerkatalysatoren verwendet. Letztere können aus Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Siliciumcarbld oder Metallegierungen hergestellt werden. Sie verursachen aufgrund ihrer Wabenstruktur und parallel zur Strömungs richtung der Abgase verlaufenden Kanäle keinen nennenswerten Druckverlust, jedoch können Kanalquerschnitt und Kanalform den Massentranspart und damit die katalytische Wirksamkeit des Systems beeinflussen.
Die aktiven Phasen, wie Edelmetalle, oxidische Verbindungen von Nichtedelmetallen oder Kombinationen aus beiden, sind im allgemeinen in dünnen Schichten auf den monolithischen Träger aufgebracht. Zur besseren Verteilung der aktiven Phasen auf dem Trägerkörper werden niederoberflächige Skelettkörper mit einer sehr dünnen hochoberflächigen Träger-Zwischenschicht versehen.
Als Nichtedelmetallverbindungen kommen die Oxide des Kupfers, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und deren Kombinationen, wie z.B. Kupferchromit, infrage. Aus der Gruppe der Edelmetalle werden Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium eingesetzt. Weitere Varianten entstehen dadurch, dass Nichtedelmetalle mit Edelmetallen bzw. Edelmetalle mit Nichtedelmetallen oder deren Verbindungen dotiert werden. In vielen Fällen werden den erwähnten Stoffen noch geringe Mengen anderer Elemente, beispielsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, wie z.B. Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, aus der Gruppe der seltenen Erden, wie z.B. Samarium, Lanthan, Cer oder aus der vierten Gruppe des Perioden-Systemns, wie z.B.
Titan oder Zinn, als sogenannte Promotoren zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Katalysatorsystems zugesetzt.
Diese aktiven Phasen können sich im Betrieb verändern. Dieser Vorgang wird mit Katalysatoralterung oder Katalysatorvergiftung bezeichnet.
Neben der relativ hohen Betribstemperaturen beeinflussen vor allem die Kraftstoff- und Motoröladditive bzw. deren Zersetzungsprodukte die Wirksamkeit der Katalysatoren. Dazu gehören Bleialkyle (Antiklopfmittel), Alkylhalogellide, Phosphor-Schwefel-und Zink-Verbindungen. Blei-Verbindungen, die in Form von Aerosolen in den Abgasen enthalten sind, schädigen edelmetallhaltige Katalysatoren im Sinne einer echten Katalysatorvergiftung.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung für die katalytische Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren oder von industriellen Abgasen mittels monolithischer Trägerkatalysatoren zu entwickeln, welche ein vorzeitiges Altern des Katalysators verhindert.
Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren mittels monolithischer Trägerkatalysatoren, welche dadurch gekennzeichnet ist, siass mindestens zwei monolithische Trägerkatalysatoren, welche mit aktiver Phase beschichtet sind, in Abgasströmungsrichtung so hintereinander angeordnet sind, dass der hintere Trägerkatalysator einen höheren Gehalt an aktiver Phase besitzt als der vordere Trägerkatalysator.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die aktiven Phasen.
der einzelnen monolithischen Trägerkatalysatoren unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. In einer weiteren bevorzugsten Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung können die aktiven Phasen Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhutenium und/oder Iridium in elementarer und/oder gebundener Form, z.B.
als Oxid, enthalten.
Für die Reinigungsreaktion steht mehr an aktiver Phase über eine längere Betriebszeit zur Verfügung, da die Desaktivierung in dem hinteren Katalysatrobereich wesentlich langsamer und in einem wesentlich geringeren Ausmass verläuft. Die Lebensdauer des erfindungsgemässen monolithischen Katalysators ist wesentlich länger als die der bekannten Katalysatoren.
Weiterhin bietet eine in Richtung auf den Abgasaustritt des Katalysatros zunehmende Konzentration der aktiven Phasen den Vorteil, dass mit sinkender Konzentration an verbrennbaren Stoffen im Abgas und damit schwieriger werdendem Umsatz, eine steigende Konzentration an aktiven Zentren verfügbar wird, die eine Minderung der Konvertierung wieder teilweise kompensiert und damit den Gesamtwirkungsgrad des Katalysators verbessert.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung wird anhand der Zeichnung sowie anhand von Beispielen näher erläutert und beschrieben.
Es zeigen Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung, in welcher die monolithischen Trägerkatalysatoren in Abgasströmungsrichtung hintereinander angeordnet sind.
Fig. 2 eine schematische graphische Darstellung der Gehalte an aktiver Phase der einzelnen monolithischen Katalysatorträger.
Gemäss der Fig. 1 hat der Träger 2 einen höheren Gehalt an gleichmässig verteilter aktiver Phase als der Träger 1. Der Träger 3 hat wiederum einen höheren Gehalt an gleichmässig verteilter aktiver Phase als der Träger 2.
Beispiel 1 Ein monolithischer Träger des Typs M20 der Firma Corning Glass mit 200 Zellen pro Quadratzoll Stirnfläche wird mittels einer bekannten Dispersionstechnik mit t-Aluminiumoxid belegt, wobei die Konzentration der Dispersion an r-Al 0 85 g/l beträgt.
23 Nach Eintauchen des so beschichteten Monolithen in Wasser und Wiederabtrocknen von 40 % des aufgenommenen Wassers wird der Monolith mit Edelmetallsalz imprägniert. Der Monolith wird bei 2000C 5 Stunden im Trockenschrank getrocknet und anschliessend 1 Std. mit Wasserstoff bei 5000C reduzierend behandelt.
Beispiel 2 Ein gemäss Beispiel 1 hergestellter, mit aktiver Phase beschichteter monolithischer Trägerkatalysator von 150 mm Länge wird in 7 Segmenten von je'21,4 mm Länge aufgeteilt, um den Gehalt an aktiver Phase zu bestimmen. Diese haben die folgenden Platingehalte (Gew.-%): Segment 1 0,227 Segment 2 0,223 Segment 3 0,229 Segment 4 0,214 Segment 5 0,231 Segment 6 0,225 Segment 7 0,234 Für den gesamten Katalysatormonolithen ergibt sich ein Platingehalt von 1,78 g oder 11,9 mg/mm, welcher, wie aus den genannten Werten zu ersehen ist, in nahezu konstanter Konzentration über den gesamten Katalysatormonolithen verteilt ist. Bei dem Konvertierungstest im frischen Zustand ergibt der Katalysatormonolith bei 4500C Katalysatoreingangstemperatur und einer GHSV (gas hourly space velocity) von 70 Q00 h 1 und folgender Motorabgaszusammensetzung CO = 0,5 Vol % HC = 200 ppm 02 = 1 Vol % CO2 = 13,9 Vol % Rest Wasserdampf und Stickstoff die folgenden Werte: CO 99 % HC 80,5 % Die Ergebnisse des Konvertierungstestes ergeben sich aus der Gleichung 100 x (Eingangskonzentration - Ausgangskonzentration) Eingangskonzentration Charakteristisch für den Katalysator ist sein Anspringverhalten. Dieses ergibt sich aus den zu ermittelnden Temperaturen, bei welchen 50 % bzw. 90 % CO und 50 % bzw. 70 % HC konvertiert werden.
Für den Katalysatormonolithen gemäss Beispiel 1 ergeben sich für das Anspringverhalten die folgenden Werte: Beispiel 3 Zwei gemäss Beispiel 1 hergestellte unterschiedlich mit aktiven Phasen beschichtete monolithische Trägerkatalysatoren von je 75 mm Länge werden jeder in 4 Segmente von 18,75 mm Länge eingeteilt, um den Gehalt an aktiver Phase zu bestimmen. Es werden die folgenden Platingehalte ermittelt: Monolith 1 Monolith 2 Segment 1 0,197 Gew.-% Segment 1 0,252 Gew.-% Segment 2 0,193 Gew.-% Segment 2 0,252 Gew.-% Segment 3 0,194 Gew.-% Segment 3 0,249 Gew.-% Segment 4 0,210 Gew.-% Segment 4 0,253 Gew.-% Für die gesamten Katalysatormonolithe ergeben sich Platingehalte von O,6 Gramm oder 8,28 mg/mm bzw. 0,9 Gramm oder 12,41 mg/mm Xatalysatorlänge.
Die Katalysatormonolithe 1 und 2 werden an einer Abgasreinigungsvorrichtung so befestigt, dass der Katalysatormonolith 1 in Richtung der Abgasströmung vor dem Katalysatormonolithen 2 angeordnet ist.
Bei dem Konvertierungstest im frischen Zustand ergeben sich bei den hintereinander angeordneten Katalysatormonolithen bei 4500C Abgastemperaturen die folgenden Werte: CO 98 % HC 80 % Für das Anspringverhalten werden die folgenden Temperaturen ermittelt: 50 % CO-> 239°C 90 % CO-> 280°C 50 % HC-> 261°C 70 % HC2830C Beispiel 4 Der monolithische Trägerkatalysator gemäss Beispiel 1 wird am Motor über 100 Stunden gealtert und anschliessend einem Konvertierungstest unterzogen: Es werden die folgenden Werte bei 450° C Abgastemperatur ermittelt: CO 98 % HC 74,3 ffi Für das Anspringverhalten werden die folgenden Temperaturen ermittelt: Beispiel 5 Die gemäss Beispiel 2 angeordneten Katalysatormonolithen 1 und 2 werden bei 7200 C Abgastemperatur am Motor über 100 Stunden gealtert.
Bei dem Konvertierungstest ergeben sich bei 45ovo C Abgastemperatur die folgenden Werte: CO 98 % HC 77,5 % Für das Anspringverhalten werden die folgenden Temperaturen ermittelt: Aus den Beispielen 4 und 5 ist leicht zu entnehmen, dass bei der erfindungsgemässen Vorrichtung die Katalysatormonolithe nach der Alterung trotz des niedrigen Gehaltes an aktiver Phase ein besseres Konvertierungs- und Anspringverhalten aufweisen und demzufolge eine höhere Dauerstandsaktivität besitzen.
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Claims

Patentansprüche 1. Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren oder von industriellen Abgasen mittels monolithischer Trägerkatalysatoren mit verbessertem Dauerstandsverhalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei monolithische Trägerkatalysatoren, welche mit aktiver Phase beschichtet sind, in Abgasströmungsrichtuiig so hintereinander angeordnet sind, dass der hintere Trägerkatalysator einen höheren Gehalt an aktiver Phase besitzt als der vordere Trägerkatalysator.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Phasen der einzelnen mcnolithischen Trägerkatalysatoren unterschiedliche Zusammensetæungen aufweisen.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennxoichnet, dass die aktiven Phasen Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhutenium und/oder Iridium in elementarer oder gebundener Form enthalten.