DE1282529B

DE1282529B - Verfahren zur Wiedergewinnung der bei der Nitrocellulose-Herstellung anfallenden Haftsaeure

Info

Publication number: DE1282529B
Application number: DEN29454A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Wolfgang Bartek; Dipl-Chem Dr Alex Dellmeier; Dipl-Chem Dr Helmuth Nolte; Friedrich Stecker
Original assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Current assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Priority date: 1966-11-05
Filing date: 1966-11-05
Publication date: 1968-11-07
Also published as: CH493568A; ES346458A1; SE331569B; NO116406B; BE706014A

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung der bei der Nitrocellulose-Herstellung anfallenden Haftsäure Seit Jahrzehnten beschäftigt man sich in der Technik der Nitrocellulose-Herstellung mit der Wiedergewinnung der Haftsäure, da diese insbesondere durch ihren Gehalt an Salpetersäure einen erheblichen Wert darstellt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Haftsäure, bei dem einerseits eine Denitrierung der hergestellten Nitrocellulose nicht eintritt, andererseits eine Säure solcher Konzentration gewonnen wird, daß ihre Aufarbeitung wirtschaftlich möglich ist. Von den zahlreichen bisher bekannten Vorschlägen dieser Art sei zunächst erwähnt das Thomson-Verfahren (deutsche Patentschrift 172 499), bei dem das Nitriergut im Reaktionsgefäß mit Wasser überschichtet wird, so daß beim langsamen Ablaufen eine Verdrängung der anhaftenden Säure eintritt.
Nach einem weiteren Verfahren (deutsche Patentschrift 200 292) verwendet man zur Verdrängung der anhaftenden Säure Schwefelsäure, die in die laufende Zentrifuge eingespritzt und dann mit Wasser abgewaschen wird.
Ein anderer Vorschlag geht dahin, durch Einspritzen von Schwefelsäure mit gleicher Konzentration wie jene der Haftsäure die zwangläufig auftretende Neutralisationswärme und eine damit ausgelöste Denitrierung zu vermeiden.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 403 493 benutzt man zum Auswaschen des größten Teiles der Haftsäure eine verdünnte Mischsäure mit einer Konzentration von 10 bis 25O/o. Aus diesen Waschwässern soll dann die Salpetersäure durch Abdestillieren wiedergewonnen werden.
Das deutsche Patent 876 978 sieht vor, nach dem weitgehenden Entfernen der Nitriersäuren das Reaktionsgut mit Säuregemischen von geeignetem, stufenweise steigenden Wassergehalt und zum Schluß mit reinem Wasser auszuwaschen.
Auf dem gleichen Prinzip beruhen die Verfahren gemäß den deutschen Patentschriften 820 108 und 971 418. Hiernach wird die Haftsäure durch Auswaschen mit Säuren, deren Konzentration in jeder Stufe geringer ist als in der vorhergehenden, entfernt und wiedergewonnen.
Das praktisch gleiche Prinzip wird in der USA.-Patentschrift 2 776 944 beschrieben.
In der deutschen Patentschrift 1 019 228 wird eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge beschrieben, in der die mit Nitriersäure behaftete Nitrocellulose kontinuierlich geschleudert und im Gegenstrom mit Wasser verdrängt wird. Die abgeschleuderte und die verdrängte Säure werden als getrennte Fraktionen aufgefangen und die wasserfeuchte Nitrocellulose ausgetragen.
Nach dem deutschen Patent 1 076 541 wird die Haftsäure in einer Schubschleuder durch die beim Abschleudern entstehenden nebelförmigen, wasserhaltigen Säuredämpfe verdrängt, wobei die Menge der Spüldämpfe so eingestellt wird, daß die Konzentration der abgeschleuderten Nitriersäure nicht wesentlich verringert und der Säuregehalt der abgeschleuderten Nitrocellulose möglichst niedrig wird.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 209 471 wird das verdrängte Wasser in der Zentrifuge in Form von Feineis in merklicher Schichtdecke auf die haftsäurefeuchte Nitrocellulose aufgegeben.
Alle vorstehend genannten Verfahren führen die Verdrängung der Haftsäuren durch Einsprühen der Waschsäure auf das in der laufenden Zentrifuge vorentsäuerte kompakte Nitriergut durch. Die wiedergewonnene Haftsäure fällt bei diesen Verfahren im allgemeinen in solch niedrigen Konzentrationen an, daß ihre Aufbereitung hohe Energiekosten verursacht.
Ferner ist ein hoher apparativer- und regeltechnischer Aufwand erforderlich.
Ferner wurde vorgeschlagen, die zentrifugierte Nitrocellulose im Gegenstrom mit allmählich absinkender Säurekonzentration zu waschen, jedoch ist es hierbei schwierig, denitrierende Bedingungen auszuschalten, so daß ein ungleichmäßig nitriertes Produkt erhalten wird.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 367 533 wird nitriersäurefeuchte Nitrocellulose nach dem Abschleudern in einem 25- bis 400/,igem Säuregemisch in der Weise eingesumpft, daß (s. F i g. 1) mittels einer Säurepumpe (26) der Nitrocellulose in einem Behälter (9) ein ruhig fließender, also laminarer Säurestrom zugeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung der bei der Nitrocelluloseherstellung anfallenden Haftsäure durch Aufschlämmen der abgeschleuderten Nitrocellulose in einer wäßrigen Säuremischung mit über 30% Säuregehalt und anschließendes Abtrennen vorgeschlagen, dessen eines Merkmal darin besteht, daß die aus der Zentrifuge kommende haftsäurefeuchte Nitrocellulose im Ausstoßkonus der Zentrifuge durch ein Sauerwasser mit 30 bis 45% Säuregehalt bei einem Druck von 6 bis 12 atü heftig, also turbulent, aufgeschlämmt und in an sich bekannter Weise einer mehrteiligen Schubschleuder zugeführt wird, in deren erster Zone eine Säuremischung solcher Konzentration aufgesprüht wird, daß das abfließende Sauerwasser eine Konzentration von 30 bis 500/o, in der zweiten Zone Wasser in solcher Menge, daß das abfließende Sauerwasser 1(- bis 15%ig ist. Nach einem weiteren Merkmal wird das aus der ersten Zone der Schubschleuder anfallende Sauerwasser der Konzentration von 30 bis 50 0/, teils der an sich bekannten Wiedergewinnung durch Destillation, teils als Waschwasser dem Sauerwasserkreislauf zugeführt. Der Ablauf des Verfahrens ist schematisch in der Zeichnung dargestellt.
Die aus der Zentrifuge 1 ausgestoßene und weitgehend vorentsäuerte Nitrocellulose wird im Konus 1 a durch einen allseitig auf die Nitrocellulose einwirkenden turbulenten Sauerwasserstrom von 6 bis 12 atü zerteilt. Die im Sauerwasser aufgeschwemmte Nitrocellulose wird sodann dem Behälter 2 und von diesem über die Pumpe 9 dem Dosiergefäß 3, versehen mit einem überlauf nach Behälter 2, zugeführt.
Aus dem Dosiergefäß 3 fließt die sauere Nitrocellulosepulpe mit 30 bis 45% Säuregehalt einer Schubzentrifuge 4 zu, wobei in der ertsen Zone ein sich allmählich mit Säure konzentrierendes Sauerwasser aus Behälter 6 aufgesprüht wird. Das abfließende Filtratsauerwasser aus Zone 1 konzentriert sich allmählich auf 30 bis 450/o und wird nach Bedarf teilweise über den Separator 11 dem Sammelbehälter 13 und der Destillation zugeführt. In der zweiten Zone der Schubzentrifuge 4 wird die nur noch eine geringe Menge Sauerwasser enthaltende Nitrocellulose mit Frischwasser gewaschen, wobei die Menge des Frischwassers so eingestellt wird, daß das abfließende Sauerwasser des Behälters 6 eine Konzentration von 15% hält.
Die in den Behältern 5 und 6 anfallenden Sauerwässer werden in solchen anteiligen Mengen in den Behälter 10 abgelassen, daß die Konzentration des Sauerwassers 30 bis 45% beträgt. Dieses Sauerwasser wird über den Kühler 12 als Waschwasser in den Teil la geleitet. Die nach dem Abschleudern aus der Zentrifuge 4 fast säurefreie Nitrocellulose wird über den Behälter 7 der Stabilisation zugeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 80°/o der Haftsäure wiedergewonnen werden.
Die Qualität der anfallenden Nitrocellulose ist einwandfrei. Es wurde insbesondere geprüft, ob durch die sauren Waschwässer eine Denitrierung der Nitrocellulose eintritt. Eingehende Versuche bewiesen, daß dies nicht der Fall ist. Durch die rasche und intensive Ver- dünnung mit den Waschsäuren treten keinerlei bzw. unbedeutende und qualitativ nicht ins Gewicht fallende Denitrierungen auf.

Es ergab sich, daß eine auf diese Art vorentsäuerte Nitrocellulose ohne Denitrierungserscheinungen bis zu einer halben Stunde in einem Sauerwasser der Konzentration von 30 bis 450/0 gelagert werden kann, wie die nachfolgende Tabelle bestätigt.

N-Gehalt N-Gehalt

nach nach

N-Gehalt

Saure Nitrocellulose,

4stündiger 4stündiger

112 Stunde (sauer) saurer neutraler

gelagert in Kochung Kochung

0/, °/o % %

1a Wasser ....... 12,32 12,26 12,32

1b 300/0iger Säure .. 12,21 12,23 12,21

2a Wasser . . . . . . . . . 12,37 12,29 12,24

2b 400/0iger Säure .. 12,26 12,26 12,17

3 a Wasser . . . . . . . . . 12,36 12,29 12,27

3b 450/0iger Säure .. 12,24 12,23 12,18

4a Wasser . . . . . . . . . 12,38 12,40 12,34

4b 50%iger Säure .. 12,04 12,04 12,00

In allen Fällen zeigten die in dem kritischen Lösungsmittel Butylacetat angesetzten Lösungen eine einwandfreie Durchnitrierung.

Die einwandfreie Qualität der Nitrocellulose, der hohe Wiedergewinn sowie die einfache Apparatur und Arbeitsweise ohne komplizierte Steuerorgane stellen gegenüber den bisherigen Verfahren einen technischen Fortschritt dar.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Wiedergewinnung der bei der Nitrocellulose-Herstellung anfallenden Haftsäure durch Aufschlämmen der abgeschleuderten Nitrocellulose in einer wäßrigen Säuremischung mit > 300/o Säuregehalt und anschließendes Abtrennen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Zentrifuge kommende haftsäurefeuchte Nitrocellulose im Ausstoßkonus der Zentrifuge durch ein Sauerwasser mit 30 bis 450/o Säuregehalt bei einem Druck von 6 bis 12 atü turbulent aufgeschlämmt und in an sich bekannter Weise einer mehrteiligen Schubschleuder zugeführt wird, in deren erster Zone eine Säuremischung solcher Konzentration aufgesprüht wird, daß das abfließende Sauerwasser eine Konzentration von 30 bis 50%, in der zweiten Zone Wasser in solcher Menge, daß das abfließende Sauerwasser 10- bis 15%ig ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der ersten Zone der Schubschleuder anfallende Sauerwasser der Konzentration von 30 bis 50% teils der an sich bekannten Wiedergewinnung durch Destillation, teils als Waschwasser dem Sauerwasserkreislauf zugeführt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 367 533.