AT164523B - Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von rohem Hexachlorcyclohexan und dem technisch reinen γ-Isomer dieser Verbindung - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von rohem Hexachlorcyclohexanunddem technisch reinen {-Isomer dieser Verbindung 
Die Mischungen der Isomeren des Hexa- chlorcyclohexans sind bei ihrer Anwendung als
Insektizide umso wirksamer, je mehr sie andere
Isomere als   -und -Isomere   enthalten. Man hat deshalb danach gestrebt, diese Mischungen an aktiven Stoffen, welche im übrigen löslicher sind als die   x-und ss-Isomeren,   anzureichern ; es ist jedoch schwierig, Konzentrationen an (-Isomer zu gewinnen, die höher als 40 % liegen. 



   Man hat auch versucht, dieses Isomer, bei- spielsweise durch Extraktion der Mischung der Hexachlorcyclohexane mittels selektiver Lösungsmittel, zu isolieren ; die Verwendung von Benzol ist zu diesem Zwecke wegen der verhältnismässig hohen Löslichkeit der   Isomere x   und ss vorgeschlagen worden. Die Anwendung selektiver Lösungsmittel führt zu einem   an' (-Isomer   sehr reichem Produkt, das jedoch trotzdem noch wechselnde Mengen anderer Isomere, je nach ihrer Löslichkeit, die zwar gering, aber unvermeidlich ist, enthält. Diese anderen Isomeren werden dann durch fraktionierte Kristallisation entfernt. 



   Die Erfindung zielt vornehmlich auf die Gewinnung von reinem (-Isomer des Hexachlorcyclohexans, ausgehend von benzolischen Lösungen von Hexachlorcyclohexan, ab. Sie weist den Vorteil auf, dass benzolische Lösungen, die im Zuge der Herstellung dieser Verbindung durch Chlorierung von Benzol erhalten werden, angewendet werden können und dass die Möglichkeit gegeben wird, das abgetrennte Benzol und allenfalls auch die Restlösungen des Verfahrens gemäss der Erfindung in den Herstellungsprozess des Hexachlorcyclohexans zurückzuführen. 



   Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man unter den weiter unten angegebenen Be- 
 EMI1.1 
 kann, ohne dabei die beiden ersteren, trotz ihrer geringeren Löslichkeit, mit auszufällen. 



   Diese übersättigten Lösungen können in verschiedener Weise gewonnen werden. Im Falle benzolischer Lösungen kann man sie erhalten, indem man rohes Hexachlorcyclohexan mit einer derartigen Menge Benzol behandelt, dass man gesättigte Lösungen an   -, ss- und' (-Isomeren   erhält, die man von den nicht gelösten Isomeren    < x   und   S   abtrennt. Man kann auch Benzol so weit chlorieren, bis sich das gebildete Hexachlor- cyclohexan aus der Lösung abzuscheiden beginnt, worauf man einen Teil des Benzols verdampft und die Lösung beispielsweise auf   200 abkühlen   lässt, um die Isomere', und ss auskristallisieren zu lassen, die man abtrennt. Man kann auch von Lösungen ausgehen, die nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift Nr. 162892 erhalten worden sind. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man aus einer bei Raumtemperatur mit den Isomeren   &alpha;, ss und &gamma;gesättigten   Lösung einen Teil des Benzols oder sonstigen Lösungs- mittels durch Verdampfen entfernt und die
Lösung hernach allmählich und langsam unter Vermeidung eines   übermässigen   Rührens kühlt, ohne die Kristallisationstemperatur des Lösungsmittels zu erreichen. Man stellt fest, dass allein das (-Isomer in Form von Kristallen ausfällt, die man in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration oder kontinuierliche Dekantation, abtrennt. 



   Die an (-Isomer verarmte, aber noch immer an ,   -, 3- und' (-Isomeren   übersättigte Lösung wird den vorhergehend bei der Herstellung der Ausgangslösung abgetrennten Kristallen der a-und 1,-Isomeren zugesetzt ; nach Entfernung des Lösungsmittels enthält diese Mischung die Gesamtheit der   Isomeren a und ss,   die im Ausgangsprodukt vorhanden waren, sowie jenen Anteil des   ' {-Isomers,   der nicht im reinen Zustand abgetrennt wurde. Diese Mischung besitzt, obgleich weniger reich   an' (-Isomer,   noch immer gute Eigenschaften als Insektizid. 



   Indem man die Ausgangslösung für das vorliegende Verfahren eindampft, vermehrt man den Gehalt an   a-, 13-und-Isomeren,   unterbricht jedoch die Konzentrierung, bevor die Sättigung an anderen Isomeren   als , ss   und   ï   bei der schliesslichen   Kristallisationstemperatur   erreicht ist, um deren Abscheidung bei dieser Temperatur zu vermeiden. Die Wahl dieser Temperatur hängt im wesentlichen von der Konzentration der der Kristallisation unterworfenen Lösung an Hexachlorcyclohexan ab. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 werden. Das Phänomen der selektiven Kristallisation   des' (-Isomers   kann gegebenenfalls durch eine Impfung der Lösung mit Keimen des   ' (-Isomers   begünstigt werden. 



   Wenn man von einer benzolischen Lösung ausgeht, die durch additive Chlorierung von Benzol hergestellt wird, so kann man selbstverständlich die Gesamtheit der Lösung oder auch nur einen Teil dieser Lösung behandeln, um hieraus   das' {-Isomer   zu gewinnen und den anderen Teil der nach der Kristallisation erhaltenen Restlösung und den vorhergehend abgetrennten x- und ss-Kristallen zusetzen. 



   Die Erfindung ist im übrigen nicht auf die Verwendung von Benzol als Lösungsmittel beschränkt ; obgleich die Wahl des letzteren besondere Vorteile mit sich bringt, ist das beschriebene Verfahren allgemein unter Verwendung bekannter Lösungsmittel für Hexachlorcyclohexan anwendbar. 



   Ausführungsbeispiel : In einen photochemischen Chlorierungsapparat führt man 5938 g gereinigtes Benzol ein und lässt durch dieses 732 g Chlor durchperlen. Die so erhaltene benzolische   Lösung enthält 1000 g Hexachlorcyclohexan.   



   Diese Lösung wird einer Verdampfung bei einer Temperatur von etwa 80  C unterworfen, um 5170 g Benzol zu entfernen, und dann wieder auf Raumtemperatur gebracht. Hiebei scheiden sich 655g   der Isomeren x   und ss aus. Nach der Filtration halten diese Kristalle 131 g der Mutterlösung zurück, so dass also   714g   der Mutterlösung verbleiben. Diese letztere wird von neuem einer Verdampfung unterworfen, um 321 g Benzol abzutreiben und dann innerhalb eines Zeitraumes von 36 Stunden in einem Gefäss, ohne zu rühren, auf Raumtemperatur gebracht. Nach Ablauf dieser Zeit trennt man 60g technisch reines (-Isomer mit einem Schmelzpunkt von 108  C ab. Dieses Produkt enthält nach der Analyse mindestens   970 g' (-Isomer   per   1000 g.   



   Wenn man, anstatt die 393g Lösung langsam abzukühlen, eine rasche Abkühlung unter Rühren vorgenommen hätte, so hätte man bei der Kühlung 169   g Kristalle   gewonnen, welche   25%'Y. -Isomer   und   75%' (-Isomer   enthalten. 



   Die 333g benzolischer Lösung, die nach Entfernung der 60 reinem y-Isomer erhalten werden, werden mit den 786   g der   feuchten Kristalle, die bei der ersten Kristallisation abgetrennt wurden, vereinigt ; die 1119 der in dieser Weise gewonnenen Suspension werden einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man gewinnt so   179 g   Benzol zurück, wobei   940 g   rohes Hexachlorcyclohexan verbleiben, welches noch gute Eigenschaften als Insektizid aufweist. 



   Die im Zuge der beiden Verdampfungsvorgänge und der Wasserdampfdestillation zurückgewon- nenen 5670g Benzol werden zusammen mit 268g frischem Benzol wieder in den Chlorierungsapparat zur Durchführung einer neuen Operation eingeführt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von rohem Hexachlorcyclohexan und dem tech- 
 EMI2.1 
 Lösungen auf eine Temperatur oberhalb der   Kristallisationstemperatur   des Lösungsmittels, z. B. 



  Benzol, unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei Raumtemperatur mit den   K-,     p-und- (-Isomeren   des Hexachlorcyclohexans gesättigte Lösung zur Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels zum Sieden erhitzt wird und dass man die Verdampfung unterbricht, bevor die Sättigung an anderen Isomeren als a, ss und   y   bei der schliesslichen Temperatur der Kristallisation erreicht ist, worauf man die so erhaltene Lösung allmählich und langsam, ohne übermässiges Rühren, abkühlt, um eine ausschliessliche Kristallisation des y-Isomers herbeizuführen, welches vorzugsweise durch Filtration oder kontinuierliche Dekantation von der Flüssigkeit, die eine Lösung von Mischungen der Isomeren des Hexachlorcyclohexans darstellt, abgetrennt wird. 



   2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch   1,   dadurch gekennzeichnet, dass man von technischem Hexachlorcyclohexan ausgeht, dieses bei Raumtemperatur mit Benzol behandelt, um eine an den Isomeren   or,   und y gesättigte Lösung zu erhalten, die man von den nicht   gelösten x-und ss-Isomeren   abtrennt, worauf man die erhaltene Lösung zum Sieden erhitzt, um einen Teil des Benzols zu verdampfen und eine übersättigte Lösung zu bilden, aus welcher man durch Abkühlen den grösseren Teil des-Isomers im technisch reinen Zustand abscheidet, das abgetrennt wird, während die Lösung nach Zusatz der zu Beginn abgetrennten Menge   an x-und   
 EMI2.2 
 gewinnen. 



   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch   1,   dadurch gekennzeichnet, dass man von einer benzolischen Lösung von Hexachlorcyclohexan ausgeht, welche nach Konzentrierung und nach Abkühlung auf Raumtemperatur einen Teil 
 EMI2.3 

Claims (1)

1. zum Sieden erhitzt wird, um Benzol abzutreiben, und hernach gemäss Anspruch 2 weiterbehandelt wird.