DE1494786A1 - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen mit Alkylencarbonaten - Google Patents

Description

BADISCHE ANIlIN- & SODA-EABRIK AG

"f- Unser Zeichen: O.Z. 23 882 Gr/Pz

Ludwigshafen/Rhein, den 21. Sept. 1965

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen mit Alkylencarbonate!!.

Es ist bekannt, aus Gasgemischen Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff durch eine Gegenstrom-Behandlung mit im Kreislauf geführten, hochsiedenden organischen lösungsmitteln unter Druck in mit Füllkörpern oder Böden versehenen Kolonnen zu entfernen. Als lösungsmittel werden z.B. Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, vorgeschlagen. Die Arbeitsweise unter erhöhtem Druck macht es erforderlich, das nach erfolgter Absorption der zu entfernenden Gasbestandteile in der Waschkolonne aus dem Sumpf der Kolonne austretende, mit Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff beladene lösungsmittel einer Desorption zu unterwerfen. Hierfür genügt eine, gegebenenfalls in Stufen erfolgende Entspannung auf Atmosphärendruck, wenn der Gehalt an Kohlendioxyd im gewaschenen Reingas in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen 1 bis 5 Vol.# betragen soll. Nach dieser Behandlung kann das lösungsmittel wieder auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt werden. Erfordert die im Anschluß an die Gaswäsche vorgesehene Verwendung des gereinigten Gases eine· weites Senkung des Kohlendioxydgehaltes im Reingas, so ist die Desorption durch Entspannung um einen weiteren Verfahrensschritt zu ergänzen, der auch die nach der Entspannung im lösungsmittel verbleibende Restbeladung an Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff

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entfernt. Hierfür eignet sich z.B. das Strippen des entspannten Lösungsmittels mit Luft oder inerten Gasen.

Im allgemeinen wird man bestrebt sein, Absorption und Desorption bei gewöhnlicher Temperatur vorzunehmen. Hierbei machen sich jedoch Lösungsmittelverluste nachteilig bemerkbar, die zum Teil partialdruckbedingt sind, zum Teil durch Verspruaen und Vernebeln des Lösungsmittels entstehen.

Abgesehen von dem Verlust an wertvollem Lösungsmittel können die mitgeführten Dämpfe auch Störungen in den auf die Wäsche folgenden Apparaturen und Verfahrensstufen hervorrufen. So wird durch die Dämpfe der organischen Lösungsmittel die Schmierfähigkeit des Öls in einem nachgeschalteten Kompressor herabgesetzt oder die Kupferlauge einer CO-Wäsehe zum. Schäumen gebracht oder der Katalysator einer nachfolgenden Synthese geschädigt.

Ea ist ferner bekannt, zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten bei einem Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen mit Propylencarbonat,bei Absorber-Sumpftemperaturen von 4 bis 32⁰O zu arbeiten. Die Einhaltung dieser Bedingungen erfordert jedoch ein aufwendiges Kühlsystem, und zwar nicht nur für das umlaufende Lösungsmittel sondern auch für das Rohgas, das üblicherweise mit 50 bis 100⁰G wasserdampfgesättigt zur Verfügung steht. Vor seinem Eintritt in die Waschkolonne muß das Rohgas auf die Prozesstemperatur gekühlt und vom kondensierten Wasser getrennt werden, um das umlaufende Lösungsmittel nicht mit zu viel Wasser zu belasten,

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welches das Lösevermögen der Alkylencarbonate für die zu lösenden Gasbestandteile vermindert. Aus dem gleichen Grunde muß ferner das einfache Strippen mit Luft oder anderen feuchten Gasen durch eine Vakuumentgasung der Alkylencarbonate ersetzt werden, die einen größeren Aufwand an apparativer Einrichtung und an Energie notwendig macht. Zudem steht bei tieferen Temperaturen der höheren Löslichkeit der zu entfernenden G-asbestandteile im Alkylencarbonat das Ansteigen u--r Dichte und der Viskosität bzw. die Abnahme der Oberflächenspannung und der Diffusionskoeffizienten, also die Erniedrigung der StoffÜbergangszahlen, gegenüber.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen mit Alkylencarbonaten, insbesondere Propylencarbonat, unter Druck die Nachteile der bekannten Arbeitsweise vermieden werden, wenn man den Waschprozess bei normalen oder höheren Temperaturen durchführt und die mit Alkylencarbonatdampf beladenen Gasströme zur Rückgewinnung des Alkylencarbonates mit Wasser wäscht. ά

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist eine Begrenzung der Arbeitstemperatur auf 32⁰C nicht erforderlich. Das Verfahren kann bei Temperaturen von 20 bis 70⁰G durchgeführt werden. Dabei entfällt das kostspielige Kühlsystem für das umlaufende Lösungsmittel. Auch stört die erhöhte Temperatur des Rohgases und sein entsprechend hoher Wasserdampfgehalt nicht, so daß die Kühlung auch an dieser Stelle wegfällt und die Vorbehandlung des Rohga-

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ses sich, auf die Abscheidung des tropfbar-flüssigen Wassers beschränkt. Ebenso kann bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Arbeitstemperatur die apparativ aufwendige Vakuumentgasung durch das wesentlich einfachere Strippen mit luft oder anderen, gegebenenfalls auch feuchten Gasen ersetzt werden.

Die erfindungsgemäß vorzunehmende Nachwäsche mit Wasser erfordert lediglich eine einfache Apparatur und ist mit sehr geringen Wassermengen durchzuführen. Schon wenige Böden einer Waschkolonne und sehr geringe Wassermengen, z.B. 10 bis 20 Liter/ 1000 Wl Gras genügen, um die Lösungsmittelverluste sehr niedrig zu halten und die organischen Dämpfe fast vollständig aus den Gasströmen zu entfernen. Die Konzentration der Lösungsmitteldämpfe in den Gasströmen kann auf diese Weise weiter gesenkt werden, als dies durch eine Senkung der Arbeitstemperatur des Waschprozesses ohne Nachwäsche mit Wasser erreicht werden kann.

Im allgemeinen wird man alle aus der Absorptions- und Desorptionsstufe abgehenden Gasströme für sich mit Wasser waschen. Wenn jedoch die der Wäsche nachgeschalteten Verfahrensstufen es erforderlich machen, kann man - insbesondere bei mehrstufiger Entspannung - auch andere Arten der Wasserführung wählen und die Gasströme je naoh ihrer vorgesehenen Verwendung entweder hintereinander mit der gleichen Wassermenge oder in Gruppen mit gesonderten Frischwassermengen behandeln.

Eine destillative Aufarbeitung des alkylencarbonathaltigen Waschwassers ist nicht erforderlich. Beispielsweise erreicht man bei

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der Verwendung von Propylencarbonat im Waschwasser eine Konzentration von 8 bis 12 Gew.# Propylenoarbonat und darüber, so daß die benötigte Menge Waschwasser so gering ist, daß man sie in einfacher Weise dem Propylencarbonatkreislauf direkt wieder zuführen kann. Auch die Verfahrensführung bei höheren Temperaturen hat hierbei Vorteile, da man in diesem Temperaturbereich den Wasserspiegel im umlaufenden Propylencarbonat unter 1 Vol.% halten kann. Besonder-j vorteilhaft läßt sich das Entwässern des Alkylencarbonates durchführen, wenn man die gesam- | melten Waschwasser aller Nachwäschen der verschiedenen abgehenden Gasströme dem umlaufenden Lösungsmittel in einer Entspannungsstufe zusetzt, deren Entspannungsgas nicht mit dem zu waschenden Hauptgasstrom vereinigt wird. Bei der weiteren stufenweisen Entspannung und gegebenenfalls boim Entgasen im Desorptionsturm werden die Wasseranteile zusammen mit den Entspannungsgasen und gegebenenfalls mit dem Strippgas ausgetragen, und das weitgehend wasserfreie Alkylencarbonat kann zur Absorptionsstufe zurückgeführt werden.

Eine Abwandlung der beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, zunächst nur den Hauptteil des Kohlendioxyds durch Entspannen des beladenen Alkylencarbonats auf Atmosphärendruch zu entfernen. Die abgehenden Gasströme werden dann wiederum in nachgeschalteten Waschkolonnen lösungsmittelfrei gewaschen. Das Waschwasser kann gesammelt und der Entspannungsstufe zugeführt werden. Das so vorgereinigte Gas kann dann mit anderen Lösungsmitteln wie den basisch reagierenden Alkalisalzen von organischen und anorganischen Säuren auf die geforderte Endreinheit kohlen-

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dioxydfrei gewaschen werden, ohne daß partialdruckbedingtes ■ Alkylencarbonat die nachfolgende Feinwäsche nachteilig beeinflussen würde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man kohlendioxyd- und schwefelwasserstoffhaltige Gase, wie sie beispielsweise bei der Spaltung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls nachfolgender konvertierung erhalten werden, auf fc einen Restgehalt von 0,1 Vol.56 Kohlendioxyd und in Verbindung mit einer nachfolgenden Feinwäsche sogar bis auf 1 ppm Kohlendioxyd reinigen.

Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert.

Das zu waschende Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff enthaltende, komprimierte Rohgas wird nach Entfernung von Wasser und Öl im Abscheider 1 in den unteren !eil der mit Füllkörpern gefüllten Waschkolonne 2 eingeführt und von oben mit einem von der Druckpumpe 3 geförderten Alkylencarbonat oder einem Gemisch aus Alkylencarbonaten berieselt. Das gewaschene, mehr oder weniger von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff befreite Reingas tritt am Kopf der Waschkolonne 2 aus. Das mit Kohlendioxyd und/ oder Schwefelwasserstoff beladene lösungsmittel aus dem Sumpf der Kolonne 2 wird in den drei Behältern 4, 5 und 6 in drei Stufen auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die Zwischendrucke so gewählt werden, daß in der ersten Stufe 4 ein Gemisch aus verhältnis-

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mäßig viel Wertgas und Kohlendioxyd gewonnen wird, das nach der im Verdichter 7 erfolgten Kompression auf den Betriebsdruck in das Rohgas und damit in den Waschprozeß zurückgeführt wird (Rückgas), in der zweiten Stufe 5 ein Gemisch aus verhältnismäßig wenig Wertgas und Kohlendioxyd anfällt (ROh-OO₂) und in der dritten Stufe 6 ein besonders reines Kohlendioxyd entsteht (Rein-COp). Alle Entspannungsstufen können in an sich bekannter Weise mit Einrichtungen zur Rückgewinnung eines Teiles der durch die Pumpe 3 aufgewandten Energie versehen sein, z.B. mit Entspannungsturbinen. Die auf Atmosphärendruok entspannte Flüssigkeit wird mit der Pumpe 8 auf den Kopf des mit Füllkörpern gefüllten Strippturms 9 befördert und beim Herabrieseln über die füllung mit der am Fuß des Strippturms 9 eintretenden Luft von der Restbeladung an Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff befreit* Danach kehrt das gereinigte Lösungsmittel über die Pumpe 3 auf den Kopf der Kolonne 2 zurück.

Alle aus dem Absorptions- und dem Desorptionsteil abziehenden Gase, das Reingas, die Entspannungsgasesus den drei Entspan- J nungsstufen und das Strippgas, führen naturgemäß Spuren von Alkylencarbonat als Dampf mit sich. Daher werden die genannten fünf Gasströme einer Nachwäsche mit Wasser von 1 bis 30⁰C unterworfen, die in den fünf verhältnismäßig kleinen Kolonnen 10,11, 12, 13 und 14 vor sich geht. Diese Kolonnen sind mit Glockenboden ausgerüstet. Die Bodenzahl richtet sich nach dem Entspannungsdruck. Im allgemeinen genügen zwei bis sieben Glockenboden, um das Lösungsmittel bis unter die analytische Nachweisgrenze auszuwaschen. Da das Reingas mit Rücksicht auf seine weitere

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Verwendung am wenigsten mit organischen Dämpfen verunreinigt sein soll, wird das Frischwasser 15 auf die Reingas-Naehwäsche 10 gegeben, von wo es zur Rückgas-Nachwäsche 11 weitergeführt wird. Der Nachwascher 13 des reinen Kohlendioxyds aus der letzten Entspannungsstufe 6 erhält eine weitere Menge !Frischwasser 16, das anschließend über die Pumpe 17 dem Naohwascher zugeführt wird. Die beiden Wasserströme 15 und 16 vereinigen sich nach Durchlaufen der Nachwascher 10 und 11 bzw. 12 und k im Nachwascher 14» von wo sie gemeinsam über die Pumpe 18 in das Entspannungsgefäß 5 gelangen. Bei der nachfolgenden Entspannung und Belüftung wird so viel von dem Wasser aus den Nachwäschen in Form von Dampf aus dem Kreislauf entfernt, daß die Konzentration des Wassers im umlaufenden Alkylencarbonat auf etwa 1 # sinkt. Bei dieser Konzentration und bei den gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Arbeitstemperatüren ist die hydrolytische Spaltung der Alkylencarbonate vernachlässigbar klein.

Beispiel 1

Im Turm 2 de^. Zeichnung werden 14 000 Nnr/h eines unter 26 at stehenden Gasgemisches aus 35 Vol.96 Kohlendioxyd, 5 YoI.$> Kohlenmonoxyd, 59 Vol.% Wasserstoff und 1 Vol.% Stickstoff im Gegenstrom mit 270 m'/h Propylencarbonat behandelt. Das Rohgas hat eine Temperatur von 55⁰C und ist mit Wasserdampf gesättigt. Es wird im Abscheider 1 von tropfbar-flüssigem Wasser und von öl aus dem vorgeschalteten Kompressor befreit. Das Propylencarbonat tritt mit etwa 35⁰O in die Kolonne 2 ein. Das Reingas verläßt die Kolonne mit einem Restgehalt von 1 Vol.# Kohlendi-

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3 oxyd und nimmt etwa 0,02 g Propylencarbonat pro Nm Rohgas mit. Das auf 38⁰O erwärmte, mit Kohlendioxyd beladene Propylenoarbonat wird in drei Stufen entspannt, zunächst auf 10 at, sodann auf 5 at und schließlich auf 1 at. Dabei entstehen im Entspannungsbehälter 4 430 Nm /h Rückgas, das mit Hilfe des Kompressors 7 auf 26 at verdichtet und dem Rohgas beigemischt wird, im Entspannungsbehälter 5 1 350 Nm⁵/h ROh-CO₂ und im Entspannungsbehälter 6 2600 Nnr/h Rcin-OOg. Aus dem entspannten Propylencarbonat wird im Strippturm 9 die Restbeladung an Kohlendioxyd mit 1200 Nur/h Luft bis auf geringe Spuren entfernt. Die Gesamtmenge Propylencarbonat, die mit den Gasströmen aus der Waschkolonne 2, den Entspannungsbehältern 4, 5 und 6 und dem Strippturm 9 ausgetragen wird, beträgt etwa 0,5 g/Nm Rohgas. Das Reingas, die drei Entspannungsgase und das Strippgas werden mit Wasser von 15⁰O gewaschen. Gemäß der Zeichnung durchläuft das !frischwasser 15 die Nachwascher 10, 11 und 14, das Frischwasser 16 die Nachwascher 13, 12 und ebenfalls 14. In den gewaschenen Gasströmen läßt sich gaschromatographisch kein Propylencarbonat mehr nachweisen. Im Nachwascher 14 werden die vereinigten Waschwasser auf 8 bis 12 Gew.# Propylencarbonat aufkonzentriert und anschließend dem Entspannungsbehälter 5 zugeführt. Die Konzentration des Wassers im umlaufenden Propylencarbonat, die sich bei der Entspannung und Belüftung einstellt, liegt bei 0,7 Gew.?6. Dieser geringe Wassergehalt beeinträchtigt die Stabilität des Propylencarbonats nicht.

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Beispiel 2

Ein Gasgemisch der in Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung und einem EingangBdruck von 70 at wird mit vorbeladenem Propylencarbonat, das einen Kohlendioxyd-Partialdruok von etwa 1.4 at hat, auf einen Restgehalt von 3 Vol.# Kohlendioxyd ausgewasohen. Der abgehende Grasstrom trägt etwa 0,3 g Propylenearbonat/nr Gas aus. Diese Lösungemittelmenge wird in.der Wasserwäsche bis unter die analytische Nachweisgrenze ausgewaschen und .durch Einleiten des lösungsmittelbeladenen Waschwassers in die EntspannungsBtufe zurückgewonnen. Der Restgehalt von 3 Vol.% Kohlendioxyd im Gas wird nun in einer nachgeschalteten Feinwäsche mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Aminosäure auf einen Restgehalt von 1 ppm GOp ausgewaschen. Selbst nach längerer Betriebsdauer ist keine Anreicherung von Propylencarbonat in der wässrig-alkalischen Lösung festzustellen.

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Claims (1)

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   Pat entanaprüche

   1· Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwaeserstoff aus Gasgemischen mit Alkylencarbonaten, insbesondere Fropylencarbonat unter Brück, Entspannen und gegebenenfalls Belüften des beladenen Lösungsmittels in einer oder mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschprozess bei normalen oder höheren Temperaturen durchgeführt wird und daß die mit Alkylencarbonatdampf beladenen Gasströme zur Rückgewinnung des Alkylencarbonate mit Wasser gewaschen werden.

   2· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylencarbonatbeladene Waschwasser dem Alkylencarbonat wieder zugesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß alle abgehenden Gasetröme für sich mit Wasser gewaschen werden.

   4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylencarbonatbeladene Wasohwaseer aller Nachwäschen derjenigen Entspannungsstufe zugesetzt wird, deren Gasstrom abgetrennt und mit dem Hauptgasstrom nicht wieder vereinigt wird.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dafl das Gae nach der Alkylencarbonatwäsehe zur Entfernung des OOg-Restgehaltes einer Feinwäsche mit wässrig-alkalischen Lösungsmitteln zugeführt wird·

   BADISCHE ANILIN- * SODA-FABRIK AG

   Zeiohn.

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