DE1281076B

DE1281076B - Process for the preparation of basic monoazo dyes

Info

Publication number: DE1281076B
Application number: DES83167A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Entschel; Dr Curt Mueller; Dr Walter Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1962-01-12
Filing date: 1963-01-05
Publication date: 1968-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Monoazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel worin R, Wasserstoffoder @iiedrigmolekulares Alkyl, (t2 Methyl oder Äthyl, R3 Brom, -CN oder -S02-niedrigmolekulares Alkyl, R Wasserstoff; Chlor oder Brom und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -- CHOH - CHz -bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel diazotiert und mit einer Verbindung der Formel kuppelt. Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertern Medium vorgenommen.Process for the preparation of basic monoazo dyes The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula where R, hydrogen or low molecular weight alkyl, (t2 methyl or ethyl, R3 bromine, -CN or -S02-low molecular weight alkyl, R hydrogen; chlorine or bromine and Z is an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms or the group - CHOH - CHz - means, characterized in that 1 mole of an amine of the formula diazotized and with a compound of the formula clutch. The azo coupling is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered, medium.

Unter Anion sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-. Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, lodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.Anion is understood to mean both organic and inorganic ions, such as B. methyl sulfate. Sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, Phosphomolybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or 4-chlorobenzenesulfonate ions.

Als Brückenglied Z eignen sich die Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls verzweigt sein können.The alkylene groups with 1 to 3 carbon atoms are suitable as bridge member Z, such as the methylene, ethylene or propylene group, these groups optionally can be branched.

Unter niedrigmolekularem Alkyl sind vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe zu verstehen, also Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie die isomeren Formen davon.Low molecular weight alkyl are preferably methyl, ethyl, To understand propyl, butyl, amyl or hexyl groups, so alkyl groups with 1 to 8, preferably 1 to 6 carbon atoms, and the isomeric forms thereof.

Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen, wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.The dyes formed are separated off according to one of the customary methods Basic operations such as filtering, evaporation and filtration, precipitation in one suitable medium and filtration.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise .zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 800% Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, z. B. »Orlon« (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 95"/r, Acrylnitril und 20 bis 5"/0 Vinylacetat, Methacrylat oder Methylmethacrylat. Solche Produkte sind unter den folgenden, zum Teil eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan (das Mischpolymerisat aus 85% Acrylnitril und 150% Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel psw.The new dyes are preferably used for dyeing and padding and printing of structures made of polymers with more than 800% acrylonitrile, for example Polyacrylonitrile, e.g. B. "Orlon" (registered trademark), and copolymers made of 80 up to 95 "/ r, acrylonitrile and 20 to 5" / 0 vinyl acetate, methacrylate or methyl methacrylate. Such Products are known under the following, partly registered trademarks: Acrilan (the copolymer of 85% acrylonitrile and 150% vinyl acetate or vinyl pyridine), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel psw.

Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten und besitzen außerdem eine außerordentlich gute Salzverträglichkeit. Die Farbstoffe sind auch besonders pH-stabile Produkte.The colorations have good light, washing, and Sweat, sublimation, pleated, decatur, ironing, water, sea water, bleaching, Dry cleaning, dyeing and solvent fastness and also have an extraordinarily good salt tolerance. The dyes are special too pH stable products.

Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wäßrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten. Die Anwendung von handelsüblichen Retarden stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe auch verkochbeständig sind. Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Palyacrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von iilen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.Dyeing with the claimed dyes is advantageous in an aqueous medium, whereby it is advisable to use a neutral or acidic medium Cooking temperature to work. The use of standard retarders does not interfere, although the new dyes are particularly suitable, even without a retarder on the above-mentioned polymers to achieve very level colorations. Of course you can the coloration even in a closed vessel at elevated temperature and under pressure as the new dyes are also resistant to overcooking. With the new dyes mixed fabrics containing polyacrylonitrile fibers can also be used, color very well. Some of them are also suitable for dyeing palyacrylonitrile in the mass in light- and wet-fast tones. Some of those are descendants which have good solubility in organic solvents, also for dyeing iiles, lacquers, plastic masses, plastics and for spinning in Plastic compounds dissolved in organic solvents are suitable.

Ferner können einzelne der neuen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1) einsetzen kann.Furthermore, some of the new dyes can be used for many other purposes are used, so z. B. for dyeing tannic cotton, wool, silk, regenerated Cellulose, synthetic polyamide fibers and paper at every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes can also be used advantageously of formula (1) can be used.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so daß Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.The new dyes are characterized by good combinability, so that dye salts of the same or different dye classes for the most diverse Nuance adjustments can be used.

In der USA.-Patentschrift 2 955 108 ist die Quaternierung von Buttergelb mit Chlorairiin beschrieben. Diese Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen grundsätzlich dadurch, daß das quaternäre Stickstoffatom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Eine solche Verbindung ist im übrigen auch durch eine Kupplungsreaktion, wie sie hierin beansprucht wird, nicht herstellbar. Dabei wird lediglich eine farblose unstabile Substanz erhalten, die als Farbstoff völlig unbrauchbar ist. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel l a) Herstellung der als Kupplungskomponente dienenden Ausgangsverbindung 18,4 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-amino-benzol werden in 100 Teilen Äthanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 10,8 Teilen N-Amino-morpholin 24 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol.In U.S. Patent 2,955,108 the quaternization of butter yellow is with Chlorairiin described. This compound differs from that according to the invention Dyes produced basically by the fact that the quaternary nitrogen atom is bound directly to the aromatic nucleus. Such a connection is incidentally also not producible by a coupling reaction as claimed herein. Only a colorless, unstable substance is obtained, which is used as a dye is completely useless. In the following examples, the parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Example l a) Preparation of the starting compound serving as coupling component 18.4 parts of N-ethyl-N-ß-chloroethyl-aminobenzene are dissolved in 100 parts of ethanol and the solution after adding 10.8 parts of N-amino-morpholine for 24 hours Reflux heated to boiling. Then the solvent is evaporated and the was washed pulverized residue with a little benzene.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 20 Teilen 1-Amino-2-brom-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit l%iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkelbraunrotes Pulver.b) Process According to the Invention The dried product is in 400 Part of water and dissolved in a conventional manner from 20 parts of 1-amino-2-bromo-4-nitro-benzene produced hydrochloric acid diazonium salt solution coupled. You bet if necessary a little sodium chloride to precipitate the dye, filtered and washed with 1% strength Sodium chloride solution and dries. A dark brown-red powder results.

Die oben beschriebene Kupplungskomponente kann auch in Form einer etwa 53%igen wäßrigen Lösung hergestellt werden: 18,4 Teile N - Äthyl-N-ß-chloräthyl-amino-benzol werden in 20 Teilen Wasser angerührt, 10,8 Teile N-Amino-morpholin zugesetzt und das Gemisch unter starkem Rühren auf 90' erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden. Man setzt noch 1,4 Teile Dimethylsulfat hinzu, um das überschüssige N-Aminomorpholin zu binden, kühlt ab und setzt das erhaltene Präparat zur Azokupplung ein.The coupling component described above can also be in the form of a about 53% strength aqueous solution are prepared: 18.4 parts of N - ethyl-N-ß-chloroethylamino-benzene are stirred in 20 parts of water, 10.8 parts of N-amino-morpholine are added and the mixture was heated to 90 'with vigorous stirring. After about 2 hours it is clear Solution emerged. One adds 1.4 parts of dimethyl sulfate to the excess Binding N-aminomorpholine cools and sets the preparation obtained for azo coupling a.

Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie entsprechen der Formel Als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Beispiel R, R4 R, R2 Z N auf Po yac ylnrti lg 2 CN H CH3 C Ha CH2 Rubin 3 CN H CH3 C2H5 CH2 Bordo 4 CN H CH3 C2H5 CHOH - CH2 Bordo 5 S02 - CH, H CH9 CH, CH2 Rubin 6 S02 - CH3 1-F CHi C25 CH2 Bordo Fortsetzung Beispiel R; R4 R, RZ 7 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril 7 S02 -- CHF H C2H5 C2Hr CH2 Bordo 8 Br H CH, CH:; CH2 Blaustichigrot 9 Bi- , H CH:i C2H5 CH2 Blaustichigrot 10 Br Br CH:; C2H5 CIIOH --- CH2 Braun 11 Bi- H C2H5 C#2H5 C H2 Blaustichigrot 12 Br H CHF CH:3 C21-14 Blaustichigrot 13 CN H H CH:; CFI2 Blaustichigrot 14 CN H H 02H5 CHOI-I - CH2 Bordo 15 50.2 - C H,3 H H CH:i CH.2 Blaustichigrot 16 5O2 - C2115 H H C2M1 C2111 Blaustichigrot 17 Bi. H H CH:i CH2 Rot 18 Bir H H C H:, C.`HOH - CH2 Rot 19 Br Br H C2H" CH2 Rot 20 Bi- H H C2H., C,-IH,; Rot 21 CN I-1 H C2H5 CH2 Rubin 1 22 CN Cl H GI-15 CH2 Rotviolett 23 CN Br CH: i 02H5 CH2 Violett Other valuable dyes which can be prepared according to the information in Example 1 are listed in the table below. They correspond to the formula Those listed in the description are suitable as anions. Example R, R4 R, R2 ZN on Po yac ylnrti lg 2 CN H CH3 C Ha CH2 ruby 3 CN H CH3 C2H5 CH2 Bordo 4 CN H CH3 C2H5 CHOH - CH2 Bordo 5 SO2 - CH, H CH9 CH, CH2 ruby 6 S02 - CH3 1-F CHi C25 CH2 Bordo continuation Example R; R4 R, RZ 7 shade of color on polyacrylonitrile 7 S02 - CHF H C2H5 C2Hr CH2 Bordo 8 Br H CH, CH :; CH2 bluish red 9 Bi-, H CH: i C2H5 CH2 bluish red 10 Br Br CH :; C2H5 CIIOH --- CH2 brown 11 Bi- H C2H5 C # 2H5 C H2 bluish red 12 Br H CHF CH: 3 C21-14 bluish-tinted red 13 CN HH CH :; CFI2 bluish red 14 CN HH 02H5 CHOI-I - CH2 Bordo 15 50.2 - CH, 3 HH CH: i CH.2 bluish red 16 5O2 - C2115 HH C2 M1 C2111 bluish red 17 Bi.HH CH: i CH2 red 18 Bir HHCH :, C.`HOH - CH2 red 19 Br Br HC 2 H "CH2 Red 20 Bi-HHC 2 H., C, -IH ,; Red 21 CN I-1 H C2H5 CH2 ruby 1 22 CN Cl H GI-15 CH2 red-violet 23 CN Br CH: i 02H5 CH2 violet

Claims

Claim: Process for the preparation of basic monoazo dyes, characterized in that 1 mole of an amine of the formula is nian where R ,, bromine, - CN or - SO2 --- low molecular weight alkyl and ki denotes hydrogen, chlorine or bromine, diazotized and with a compound of the formula in which R, hydrogen or lower alkyl, R, 2 is methyl or ethyl and L is an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms or the group --CHOR - CH2 -, with the formation of dyes of the formula wherein Ri, R2, R;., R4 and Z have the meanings given above, couples. Printed publications under consideration: U.S. Patent No. 2,955,108. When the application was published, a coloring table was displayed with explanations.