DE1281075B

DE1281075B - Process for the preparation of basic monoazo dyes

Info

Publication number: DE1281075B
Application number: DES83166A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Entschel; Dr Curt Mueller; Dr Walter Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1962-01-12
Filing date: 1963-01-05
Publication date: 1968-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Monoazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verstellung von Farbstoffen der Formel worin R, niedrignrolekul<ires Alkyl, R.2 Methyl oder Äthyl, R:; Chlor, Brom, --- C'N- oder -- SO2-niedrigrnolekulares Alkyl, R, Wasserstoff, Chlor oder Brom und I eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -- CHOH --- C'f-1._> -- bedeutet.Process for the preparation of basic monoazo dyes The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula wherein R, low molecular weight alkyl, R.2 methyl or ethyl, R :; Chlorine, bromine, --- C'N- or - SO2-low molecular weight alkyl, R, hydrogen, chlorine or bromine and I is an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms or the group - CHOH --- C'f-1. _> - means.

Die neuen Farbstoffe erhält man, wenn inan 1 Mol eines Arnins der Formel dianotiert und mit einer Verbindung der Formel k uplsult.The new dyes are obtained if inan 1 mole of an amine of the formula dianotized and with a compound of the formula k uplsult.

Die Azoktipplulag wird ;auf' bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischcna his saurein, gegebenenl'alls gepuffertern Nledit,ira vorgenommen. Unter Anion sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwoll'rammolybdat-, Benzolsulfon<it- oder 4-C'hlorhenzolsulf'onationen.The Azoktipplulag becomes; in 'known manner, advantageous in weak alkaline to acidic, if necessary buffered nledit, made ira. Under Anion are both organic and inorganic ions to be understood, such as. B. methyl sulfate, Sulphate, disulphate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphorus molybdate, phosphorus wool ramolybdate, Benzenesulfonate or 4-chlorohenzenesulfonate ions.

Als Brückenglied 7_ eignen sich die Alkylengruppen reit 1 bis 3 Kohlenstoffiatc»nen, wie die Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfälls verzweigt sein können.The alkylene groups with 1 to 3 carbon atoms are suitable as bridge members 7_, such as the methylene, ethylene or propylene group, these groups optionally can be branched.

Unter niedrigrnolekularem Alkyl sind vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder llexylgruppe zu verstehen, also Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis b Kohlenstoffatomen, sowie die isorneren Formen davon.Among low molecular weight alkyl are preferably the methyl, ethyl, To understand propyl, butyl, amyl or llexyl group, so alkyl groups with 1 to 8, preferably 1 to b carbon atoms, and the isomeric forms thereof.

Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen, wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration. Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.The dyes formed are separated off according to one of the customary methods Basic operations such as filtering, evaporation and filtration. Failures in one suitable medium and filtration.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80°'/i, Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, und Copolymeren aus 80 bis 95°;'o Acrylnitril und 20 bis 5i'/" Vinylacetat, Methacrylat oder Metllylmethatcrylat. Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten und besitzen außerdem eine außerordentlich gute Salzverträglichkeit..Die Farbstoffe sind auch besonders pH-stabile Produkte.The new dyes are preferably used for dyeing, padding and printing of structures made of polymers with more than 80%, acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, and copolymers of 80 to 95 °; 'o acrylonitrile and 20 to 5% vinyl acetate, methacrylate or Metllylmethatcrylat.The dyeings have good light, washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, water, seawater, bleach, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness and also have good fastness to light an extraordinarily good salt tolerance. The dyes are also particularly pH-stable products.

Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wäßrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten. Die Anwendung von handelsüblichen Retarden stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe auch verkochbeständig sind. Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen sowie von zum Verspinnen in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.Dyeing with the claimed dyes is advantageous in an aqueous medium, whereby it is advisable to use a neutral or acidic medium Cooking temperature to work. The use of standard retarders does not interfere, although the new dyes are particularly suitable, even without a retarder on the above-mentioned polymers to achieve very level colorations. Of course you can the coloration even in a closed vessel at elevated temperature and under pressure as the new dyes are also resistant to overcooking. With the new dyes mixed fabrics containing polyacrylonitrile fibers can also be used, color very well. Some of them are also suitable for dyeing polyacrylonitrile in the mass in light- and wet-fast tones. Some of those are descendants which have good solubility in organic solvents, also for dyeing oils, varnishes, plastic masses, plastics and for spinning in organic Plastic compounds dissolved in solvents are suitable.

Ferner können einzelne der neuen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1) einsetzen kann.Furthermore, some of the new dyes can be used for many other purposes are used, so z. B. for dyeing tannic cotton, wool, silk, regenerated Cellulose, synthetic polyamide fibers and paper at every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes can also be used advantageously of formula (1) can be used.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so daß Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklasseh für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.The new dyes are characterized by good combinability, so that dye salts of the same or different dye classes for the most diverse Nuance adjustments can be used.

In der USA.-Patentschrift 2 955 108 ist die Quaternierung von Buttergelb mit Chloramin beschrieben. Diese Verbindung unterscheidet sich von. den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen grundsätzlich dadurch, daß das quaternäre Stickstoffatom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Eine solche Verbindung ist im übrigen auch durch eine Kupplungsreaktion,-wie sie hierin beansprucht wird, nicht herstellbar. Dabei wird lediglich eine farblose unstabile Substanz erhalten, die als Farbstoff völlig unbrauchbar ist.In U.S. Patent 2,955,108 the quaternization of butter yellow is described with chloramine. This connection is different from. according to the invention Dyes produced basically by the fact that the quaternary nitrogen atom is bound directly to the aromatic nucleus. Such a connection is incidentally also not producible by a coupling reaction as claimed herein. Only a colorless, unstable substance is obtained, which is used as a dye is completely useless.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. ' Beispiel 1 a) Herstellung der als Kupplungskomponente dienenden Ausgangsverbindung 19,8 Teile N - Äthyl - N - f3 -chloräthyl - 3 - methyl-1-amino-benzol werden in 100 Teilen Äthanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 10,6 Teilen N-Amino-piperidin 24 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit 1 °/oiger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkelbraunrotes Pulver.In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. 'Example 1 a) Preparation of the starting compound serving as the coupling component 19.8 parts of N - ethyl - N - f3 -chloroethyl - 3 - methyl-1-aminobenzene are dissolved in 100 parts of ethanol and the solution after the addition of 10.6 parts N-Amino-piperidine heated to boiling under reflux for 24 hours. The solvent is then evaporated off and the pulverized residue is washed with a little benzene. b) Process According to the Invention The dried product is dissolved in 400 parts of water and coupled with a hydrochloric acid diazonium salt solution prepared in a conventional manner from 16 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitro-benzene. If necessary, a little sodium chloride is added to precipitate the dye, the mixture is filtered, washed with 1% sodium chloride solution and dried. A dark brown-red powder results.

Die oben beschriebene Kupplungskomponente kann auch in Form einer etwa 53 o/oigen wäßrigen Lösung hergestellt werden: 19,8 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-3-methyl-l-amino-benzol werden in 20 Teilen Wasser angerührt, 10,6 Teile N-Amino-piperidin zugesetzt und das Gemisch unter starkem Rühren auf 90° erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden. Man setzt noch 1,4 Teile Dimethylsulfat hinzu, um .das überschüssige N-Aminopiperidin zu binden, kühlt ab und setzt das erhaltene Präparat zur Azokupplung ein.The coupling component described above can also be in the form of a about 53% aqueous solution can be prepared: 19.8 parts of N-ethyl-N-ß-chloroethyl-3-methyl-1-aminobenzene are stirred in 20 parts of water, 10.6 parts of N-amino-piperidine are added and the mixture was heated to 90 ° with vigorous stirring. After about 2 hours it is clear Solution emerged. 1.4 parts of dimethyl sulfate are added to remove the excess To bind N-aminopiperidine, cools and sets the preparation obtained for azo coupling a.

Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie entsprechen der Formel Als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Beispiel R3 R4 R, RZ Z 1 Nuance der F3irbung auf Polyacrylnitril 2 CN H CH, CHa CH:, Rubin 3 CN H CH:; C.aH5 CHF Bordo 4 CN H CH:) C.aHr, CHOH - CH2 Bordo 5 SO2 - CH:; H CH:; CHa CH2 Rubin 6 SO2 - CH:; H CH:; C.2H,, CH.-2 Bordo 7 - SO2 - CH.-3 H C:,H5 QHr CH2 Bordo Fortsetzung Nuance der Färbung Beispiel R3 R4 R, R2 Z auf Polyacrylnitril 8 Br H CH:i CH:i CH.2 Blaustichigrot 9 Br H CH:i C?H5 CH2 Blaustichigrot 10 Br Br CH:i C2Hr CHOR - CH2 Braun 11 Br H QI-Ir C2H;, CH2 Blaustichigrot 12 Br H CH:, CH:i C2H" Blaustichigrot 13 Cl H CH:i CH:i CH2 Blaustichigrot 14 Cl H C.iH!i C2H5 CH.- Blaustichigrot 15 Cl H CH:i C.2H5 CHOR - CH.2 Blaustichigrot 16 Cl H C,2Hr C.2H:, CHOH - CH2 Blaustichigrot 17 Cl Cl CH:i CH:i CH2 Braun 18 Cl Cl CH:i C2H5 CH2 Braun 19 Cl H CH:i C.2Hr C#3H,> Blaustichigrot 20 CN Cl CH:i C.2Hr CH2 Violett Other valuable dyes which can be prepared according to the information in Example 1 are listed in the table below. They correspond to the formula Those listed in the description are suitable as anions. Example R3 R4 R, RZ Z 1 shade of color on polyacrylonitrile 2 CN H CH CHa CH: Rubin 3 CN H CH :; C.aH5 CHF Bordo 4 CN H CH :) C.aHr, CHOH - CH2 Bordo 5 SO2 - CH :; H CH :; CHa CH2 ruby 6 SO2 - CH :; H CH :; C.2H ,, CH.-2 Bordo 7 - SO2 - Lot 3 HC: H5 CH2 QHR Bordo continuation Shade of coloring Example R3 R4 R, R2 Z on polyacrylonitrile 8 Br H CH: i CH: i CH.2 bluish red 9 Br H CH: i C? H5 CH2 bluish red 10 Br Br CH: i C2Hr CHOR - CH2 Brown 11 Br H QI-Ir C2H ;, CH2 bluish red 12 Br H CH :, CH: i C2H "bluish-tinted red 13 Cl H CH: i CH: i CH2 bluish red 14 Cl H C.iH! I C2H5 CH.- bluish tint 15 Cl H CH: i C.2H5 CHOR - CH.2 bluish-tinted red 16 Cl HC, 2Hr C.2H :, CHOH - CH2 bluish red 17 Cl Cl CH: i CH: i CH2 Brown 18 Cl Cl CH: i C2H5 CH2 brown 19 Cl H CH: i C.2Hr C # 3H,> bluish-tinted red 20 CN Cl CH: i C.2Hr CH2 violet

Claims

Claim: Process for the preparation of basic monoazo dyes, characterized in that 1 mol of an amine of the formula wherein R: 3 is chlorine, bromine, - CN- or - SO, low molecular weight alkyl and Ri is hydrogen, chlorine or bromine, dianotated and with a compound of the formula wherein R, low molecular weight alkyl, R, 2 is methyl or ethyl and Z is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or the group - CHOH - CHz -, with the formation of dyes of the formula wherein Ri, R2, R: i, Ra and Z have the meanings given above, couples. References Considered: U.S. Patent No. 2,955,108. A tinting table was laid out with explanatory notes in the publication of the application.