DE1278049B

DE1278049B - Traenklacke fuer Elektroisolationszwecke

Info

Publication number: DE1278049B
Application number: DE1963B0072381
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmidt; Dr Gerhard Neubert
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1963-06-22
Filing date: 1963-06-22
Publication date: 1968-09-19
Also published as: GB1010050A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MjRWl· PATENTAMT Int. CL:

C09d

AUSLEGESCHRIFT

	HOIb
Deutsche Kl.:	22h-3
	21c-2/14
Nummer:	1 278 049
Aktenzeichen:	P 12 78 049.3-43 (B 72381)
Anmeldetag:	22. Juni 1963
Auslegetag:	19. September 1968

Die Erfindung betrifft Tränklacke für Elektroisolationszwecke mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit auf der Grundlage von Hydroxylgruppen, Fettresten und gegebenenfalls Amid-, Imid- und Äthergruppen enthaltenden Polyester und Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Vernetzungsmittel unter Verwendung von Benzolkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Tränklacken für Elektroisolationszwecke mit höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Triglyceriden modifizierte Polyester mit Triazin-Formaldehyd-Harzen zu kombinieren. Solche Lacke weisen den besonderen Vorteil auf, daß zu ihrer Herstellung wirtschaftliche und gegenüber anderen Elektroisolationsmaterialien relativ wenig aggressive Lösungsmittel, wie z. B. Benzin- und Benzolkohlenwasserstoffe, verwendet werden können und ihre Aushärtung schon bei relativ niedrigen Temperaturen wie etwa 120° C erfolgen kann. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß ao sie auch bei Verwendung wärmebeständiger Polyester, wie z. B. Polyestern der Isophthalsäure oder Terephthalsäure, bei thermischer Belastung einen relativ hohen Substanzabbau erleiden. Außerdem ergeben Polyester, die mit einem größeren Gehalt an ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Sojafettsäure oder Leinölfettsäure, modifiziert sind, Lackfilme, die bei hohen Temperaturen in relativ kurzer Zeit verspröden. Lacke aus Polyestern mit geringem Fettsäuregehalt sind nach dem Einbrennen bei Temperatüren von etwa 120 bis 150° C im allgemeinen zu spröde.

Ferner ist bekannt, Mischungen von fettsäuremodifizierten Polyestern oder von mit di- oder polymerisierten Fettalkoholen modifizierten Polyestern und verkappten Polyisocyanaten als Tränklacke zu verwenden.

Diese zeichnen sich vor allem bei Verwendung von verkappten Diisocyanatpolymerisationsprodukten, wie sie durch Polymerisation teilweise verkappter Diisocyanate erhalten werden, durch geringen Substanzabbau bei hohen Temperaturen aus. Zu ihrer Herstellung werden jedoch größere Mengen relativ unwirtschaftlicher und gegenüber anderen Isolationsmaterialien aggressiver Lösungsmittel wie z. B. Ester, Ketone und Glykolätherester benötigt. Ihre Aushärtung erfolgt erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen.

Die Herstellung von ölmodifizierten Alkydharzen aus Dialkylestern der Terephthalsäure sowie ihre Verwendung als Weichmacher ist schon lange bekannt.

Tränklacke für Elektroisolationszwecke

Anmelder:

Dr. Beck & Co. G. m. b. H.,

2000 Hamburg 28, Eiselensweg

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmidt,

Dr. Gerhard Neubert, 2000 Hamburg

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für Isolierlacke der Wärmeklasse B eine Mischung aus öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzen und ölmodifizierten Glycerinisophthalaten und/oder Glycerinterephthalaten mit einem ölgehalt zwischen 35 und 60% in Lösungsmitteln wie Xylol oder Toluol zu verwenden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich der Nachteil der VersprÖdung bei Verwendung von Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Vernetzungsmittel sowie der Nachteil der Verwendung von größeren Mengen aggressiver Lösungsmittel beim Zusatz von verkappten Diisocyanatpolymerisationsprodukten vermeiden läßt und gleichzeitig Produkte mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit gemäß Wärmeklasse F erhalten werden, wenn man in Tränklacken für Elektroisolationszwecke auf der Grundlage von Hydroxylgruppen, gesättigte oder ungesättigte Fettreste und gegebenenfalls Amid-, Imid- und Äthergruppen enthaltenden Terephthalsäure- und Isophthalsäurepolyestern und Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten unter Verwendung von Benzolkohlenwasserstoffen als echte Lösungsmittel solche Polyester verwendet, die durch Veresterung von 1 Mol Terephthalsäure und/oder Isphthalsäure bzw. deren niederen Dialkylestern, 0,16 bis 0,30MoI einer gegebenenfalls ungesättigten Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atome enthaltenden Fettresten, 0,6 bis 1,0MoI diprimärer Glykole, deren Hydroxylgruppen im Mittel durch 3,1 bis 6,0 Kohlenstoff- und gegebenenfalls Sauerstoffatome voneinander getrennt sind und 0,3 bis 0,6 Mol 3- oder 4wertiger Alkohole hergestellt worden sind.

Monocarbonsäuren, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck eignen, sind beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Fetten oder ölen gewonnene Fettsäuren wie Olivenöl-, Sojaöl-, Tallöl-, Leinöl-, Talgfettsäure und Stearinsäure sowie vorzugs-

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weise mindestens anteilweise Fettimidcarbonsäuren, ventnaphtha, anteilweise auch Verschnittmittel, wie

wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Tri- z. B. Benzinkohlenwasserstoffe und Alkohole, mit-

mellithsäureanhydrid mit Fettaminen erhalten wer- verwendet werden.

den und als Modifizierungsmittel in dem britischen Die erfindungsgemäß hergestellten Tränklacke Patent 988 828 verwendet werden. 5 zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität, wie Als Glykole kommen vor allem Polymethylen- vor allem durch gute Filmflexibilität nach thermischer glykole wie Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 und Hexan- Alterung, aus. Sie erfüllen die Forderungen der VDE-diol-1,6 in Frage. Zur Vermeidung von Trübungs- Vorschriften 0362 für Wärmeklasse F. Gegenüber erscheinungen beim längeren Lagern bei Raumtem- herkömmlicher Tränklacke mit ähnlicher thermischer peratur werden niedermolekulare Glykole wie io Stabilität besitzen sie den großen Vorteil, daß sie sich Äthylenglykol und Propandiol-1,3 oder bevorzugt bereits bei Temperaturen von 120 bis 130° C aus-Glykole mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie z. B. härten lassen und zu ihrer Herstellung fast aus-Neopentylglykol, oder bevorzugt und Ätherbrücken schließlich wenig aggressive und preiswerte Lösungsenthaltende Glykole, wie z. B. Diäthylenglykol und mittel benötigt werden. Durch die erfindungsgemäße Triäthylenglykol, vorteilhaft anteilweise mitverwen- 15 Modifizierung mit Polymerisationsprodukten aus teildet. Ihr Anteil soll jedoch im einzelnen 50 Molpro- weise verkappten Diisocyanaten wird sowohl die zent, vorzugsweise 30 Molprozent, und zusammen Stabilität des Tränklacks gegen thermischen Abbau 70 Molprozent, vorzugsweise 50 Molprozent, nicht erhöht als auch seine Filmeigenschaften, wie z. B. übersteigen. die mechanischen, elektrischen Eigenschaften sowie 3- und 4wertige Alkohole sind beispielsweise GIy- 20 die Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit cerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Penta- wesentlich verbessert, erythrit und deren Mischungen. B e i s ο i e 1 1

Die Herstellung der Polyesterharze kann nach an ^p

sich bekannten Methoden erfolgen. Um eine aus- 970 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 230 Gereichende Verträglichkeit mit den verkappten Poly- 25 wichtsteile Glycerin und 333 Gewichtsteile Butan-

isocyanaten in Benzolkohlenwasserstoffen zu er- diol-1,4 werden in an sich bekannter Weise bei 160

reichen, ist es jedoch oft vorteilhaft, die Poly- bis 230° C unter Abtrennung der berechneten Menge

methylenglykole am Ende der Veresterung zuzugeben Methanol umgeestert und anschließend unter Zu-

und die Glykole durch portionsweise Zugabe schrift- satz von 367 Gewichtsteilen Stearinsäure bei 190 bis weise in das Harz einzubauen. Auf diese Weise kann 30 250° C weiterkondensiert, bis die Säurezahl des Har-

gleichzeitig die Entstehung unerwünschter Neben- zes weniger als 10 beträgt und eine Probe in gleichen

produkte, wie z. B. die von Tetrahydrofuran bei der Gewichtsteilen Xylol gelöst eine Viskosität nach

Veresterung von Isophthalsäure mit Butandiol-1,4, DIN 53 211 im 4-mm-Becher bei 20° C von 150 Se-

f ast vollständig unterbunden werden. künden erreicht hat.

Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die 35 Eine Lösung von 210 Gewichtsteilen dieses Harzes sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind bei- i_n 2IO Gewichtsteilen Xylol wird mit 60 Gewichtsspielsweise mit höheren Alkoholen verätherte MeI- teilen einer 50%igen Lösung eines mit Butanol veramin- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze. Ihr ätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro-Zusatz beträgt 7 bis 25 Gewichtsprozent, Vorzugs- dukts in Butanol und 25 Gewichtsteilen einer weise 12 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den 40 60%igen Lösung eines in bekannter Weise durch Feststoffanteil des Polyesters. _ Polymerisation von teilweise mit Phenol blockiertem Der Zusatz von verkappten Diisocyanatpolymeri- Toluylendiisocyanat hergestellten Polyisocyanats in sationsprodukten kann vor oder nach der Zugabe Äthylenglykolacetat bei 60° C zu einer klären Lösung des Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts vermischt. Man erhält einen Lack, der Filme mit zum Polyester erfolgen. Er beträgt zwischen 2 und 45 ausgezeichneter thermischer Beständigkeit ergibt, 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und _aber auch bei Abwesenheit des Polyisocyanats nur 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil _ej_ne begrenzte Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur des Polyesters. aufweist.

Verkappte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise

durch Umsetzung von Diisocyanaten mit mehrwerti- 5° Beispiel2 gen Alkoholen und Phenolen erhalten werden, ergeben Produkte mit geringerer thermischer Beständig- Zu 121 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 129 Gekeit und sind daher für den erfindungsgemäßen wichtsteilen Glycerin und 190 Gewichtsteilen eines Zweck weniger geeignet. Fettamines mit einem mittleren Molekulargewicht Es ist vorteilhaft, die Kunstharze vor dem Ver- 55 von etwa 250 und einer Jodzahl von 45 werden bei mischen zu lösen. Zum Lösen des verkappten Poly- 80° C langsam 153 Gewichtsteile Trimellithsäureisocyanats wird allerdings ein echtes Lösungsmittel - anhydrid zugegeben, wobei die Temperatur nicht für verkappte Polyisocyanate, wie z.B. Ester und wesentlich über HO⁰C ansteigen soll. Das Reak-Glykolätherester, benötigt. Sein Anteil kann jedoch tionsgemisch wird allmählich auf 160° C erwärmt sehr gering gehalten vrerden. Es sind weniger als 6%, 60 _utl(j J₁₃₀J₁ z_ugabe von 154 Gewichtsteilen Tallölfettim allgemeinen weniger als 3%, bezogen auf den säure durch Kondensation bis 220⁰C ein Fettimidendgültigen 50%igen Tränklack, erforderlich. Das carbonsäure-Fettsäuremonoester-Gemisch hergestellt. Vennischen des verkappten Polyisocyanats mit dem Dieses wird nach weiterer Zugabe von 450 GePolyesterharz kann gegebenenfalls durch kurzes Er- wichtsteilen Butandiol-1,4 und 830 Gewichtsteilen wärmen auf 40 bis 70° C beschleunigt werden. 65 isophthalsäure bei 190 bis 250° C so lange verestert, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tränk- bis die Säurezahl etwa 15 und die Viskosität einer lacke können außer.'Benzolkohlenwasserstoffen als 50%igen Harzprobe in Xylol nach DIN 53 211 im echte Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol und-Sol- 4-mm-Becher bei 20° C etwa 250 Sekunden betragen.

Eine Lösung von 210 Gewichtsteilen dieses Harzes in 210 Gewichtsteilen Xylol wird mit 60 Gewichtsteilen einer 5O°/oigen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in Butanol und 46 Gewichtsteilen einer 65°/oigen Lösung eines in bekannter Weise durch Polymerisation von teilweise mit Phenol blockiertem Toluylendiisocyanat hergestellten Polyisocyanat in Methylglykolacetat bei 50° C zu einer klaren Lösung verrührt. Man erhält einen bei Raumtemperatur lagerbeständigen Tränklack, der sich bereits bei 120° C zu einem Film mit hervorragender Dauerwärmebeständigkeit aushärten läßt.

B ei spiel 3

Ein wie im Beispiel 2 hergestelltes Fettimidcarbonsäure-Fettsäuremonoester-Gemisch aus 166 Gewichtsteilen Glycerin, 67 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 75 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 und einer Jodzahl von 45, 63 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid und 280 Gewichtsteilen Sojaölfettsäure wird bei 200 bis 220° C mit 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 104 Gewichtsteilen Neopentylglykol und 270 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 verestert, wobei die Zugabe des Butandiols-1,4 als letzte in drei Anteilen jeweils erst dann erfolgt, wenn stärkere Sublimatbildung an kälteren Stellen der Gefäßwandung auftritt. Die Veresterung wird bei 220 bis 250° C fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 10 liegt und die Viskosität einer 50%igen Harzprobe in Xylol nach DIN 53 211 im 4-mm-Becher bei 20° C etwa 180 Sekunden beträgt.

80 Gewichtsteile dieses Harzes, gelöst in 40 Gewichtsteilen Xylol, werden mit 15,4 Gewichtsteilen einer 65°/oigen Lösung eines durch Polymerisation von teilweise mit Phenol blockiertem Toluylendiisocyanat hergestellten Polyisocyanat in Methylglykolacetat bei 70° C vermischt. Anschließend werden der kalten Lösung 30 Gewichtsteile Solventnaphtha, 16 Gewichtsteile einer 5O°/oigen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in Butanol und 15 Gewichtsteile Testbenzin zugesetzt. Man erhält einen klären, oberhalb 120° C härtbaren, bei Raumtemperatur lagerbeständigen Tränklack mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit.

Beispiel 4

Ein bei 200° C hergestelltes Kondensationsprodukt aus 166 Gewichtsteilen Glycerin, 67 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 336 Gewichtsteilen Sojaölfettsäure wird bei 200 bis 250° C mit 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 104 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 180 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 wie im Beispiel 3 verestert. Ein aus dem erhaltenen Kunstharz mit MeI-amin-Formaldehyd-Harz und verkapptem Polyisocyanat, wie im Beispiel 1 hergestellter Tränklack, ist bei Raumtemperatur lagerbeständig und ergibt Lackfilme mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit.

Beispiel 5

Aus den gleichen Rohstoffen und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 werden das Polyesterharz erneut hergestellt (Säurezahl <C 10).

200 Gewichtsteile des erhaltenen Harzes werden in Gewichtsteile Xylol gelöst. Diese Lösung wird mit 70 Gewichtsteilen einer 5O°/oigen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in Butanol bei Raumtemperatur zu einer klaren Lösung vermischt.

Man erhält einen bei Raumtemperatur lagerbeständigen Tränklack, der Lackfilme mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Tränklacke für Elektroisolationszwecke auf der Grundlage von Hydroxylgruppen, gesättigte oder ungesättigte Fettreste und gegebenenfalls Amid-, Imid- und Äthergruppen enthaltenden Terephthalsäure- und Isophthalsäurepolyestern und Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Benzolkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyesterharze enthalten, die durch Veresterung von 1 Mol Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure bzw. deren niederen Dialkylestern, 0,16 bis 0,30 Mol einer gegebenenfalls ungesättigten Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atome enthaltenden Fettresten, 0,6 bis 1,0 Mol diprimärer Glykole, deren Hydroxylgruppen im Mittel durch 3,1 bis 6,0 Kohlenstoff- und gegebenenfalls auch Sauerstoffatome voneinander getrennt sind und 0,3 bis 0,6 Mol 3- oder 4wertiger Alkohole hergestellt worden sind.

2. Tränklacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyesterharze enthalten, für deren Herstellung als Glykole eine Mischung, bestehend aus mindestens 30 Molprozent eines Polymethylenglykols mit 4 bis 6 Methylgruppen und bis zu 50 Molprozent eines Glykole mit verzweigter Kohlenstoffkette und/oder bis zu 50 Molprozent eines Ätherbrücken enthaltenden Glykols verwendet worden ist.

3. Tränklacke nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyesterharze enthalten, für deren Herstellung als Monocarbonsäuren mindestens anteilweise Fettimidcarbonsäuren verwendet worden sind.

4. Tränklacke nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel 7 bis 25 Gewichtsprozent eines Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymerisationsprodukts aus einem teilweise verkappten Diisocyanat, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil des Polyesters, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 629 490;
USA.-Patentschriften Nr. 2 905 650, 3 080 331.

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