DE1278046B - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Pigmentfarbstoffe der Anthrachinon-2-carbonsäureamidreihe erhält, wenn man Anthrachinon-2-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel in der R eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise" ein Chlor- oder Bromatom, R, ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitrogruppe oder eine R3 - NH-Gruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine 1t3 - NH-Gruppe und Rs ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit 2-Amino-fluorenon in an sich bekannter Weise umsetzt und für den Fall, daß Ri für eine Nitrogruppe, ein Brom- oder Chloratom steht und/oder R2 eine Nitrogruppe bedeutet, diese Reste gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in R3 - NH-Reste überführt.
• Die neuen Farbstoffe haben hervorragende Echtheitseigenschaften. Sie entsprechen der allgemeinen Formel II in der Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben. In der folgenden Tabelle seien beispielsweise einige Verbindungen und deren Farbtöne genannt: Anthrachinon - 2 - carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I sind beispielsweise 1-Amino-, 1,4-Diamino-,.1-Chlor-,1-Brom-,1,4-Dichlor-,1,4-Dibrom-, 1-Nitro-, 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure bzw. die entsprechenden Säurebromide oder Säurechloride.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung der Anthrachinon-2-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I mit dem 2-Amino-fluorenon zu den Farbstoffen der allgemeinen Formel II wird in an sich bekannter Weise z. B. durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Lösungsmitteln auf Temperaturen von 50'C, vorzugsweise 80°C, bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt, wobei man für den Fall der Verwendung von solchen Anthrachinon-2-carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II, in denen R, für eine Nitrogruppe, ein Brom- oder Chloratom steht und/oder R2 eine Nitrogruppe bedeutet, diese Reste gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in R3 - NH-Reste überführt. Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft solche, die unter den Bedingungen der Umsetzung nicht mit den Reaktionsteilnehmern reagieren können. Das sind z. B. hochsiedende aromatische Verbindungen, wie Nitrobenzol, Mono-, Di- und Trichlorbenzol, sowie Naphthaline. Auch höhere Äther, wie Dialkylglykoläther und Säureamide; wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, sind als Lösungsmittel gut geeignet. Geht man bei dem Verfahren nach der Erfindung von den Anthrachinoncarbonsäuren aus, so ist es vorteilhaft, dem Umsetzungsgemisch saure Katalysatoren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, zuzusetzen und das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Erhitzen aus dem Umsetzungsgemisch zu entfernen. Der Austausch der Nitrogruppen und/oder der Halogenatome gegen den R3 - NH-Rest erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Zwischenprodukte mit Verbindungen der allgemeinen Formel R3 - NH2 oder durch Reduktion. Die Reduktion kann z. B. in wäßrigem Alkohol durch Natriumsulfid oder durch katalytische Hydrierung erfolgen. Amine der allgemeinen Formel R3 - NH2 sind z. B. Ammoniak, Anilin, Naphthylamin oder durch Halogenatom, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiertes Anilin und Naphthylamin.
• Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind gelbe, rote, blaue und violette Verbindungen und in entsprechend gereinigter und feinverteilter Form wertvolle Pigmentfarbstoffe. Vorteilhafte Maßnahmen für die Feinverteilung sind z. B. Sulfatfällungen, nasse und trockene Salzvermahlungen und Umquellungen in Lösungsmitteln. Für das Umquellen geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Verbindungen, Glykoläther, Alkohole, Ester, Ketone und vor allem Säureamide, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Die Umquellungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C, vorzugsweise bei 50 bis 210°C, durchgeführt. Die Feinverteilung ist häufig mit einer Änderung der Farbnuance der durch die Synthese erhaltenen Verbindung verbunden.
• Für die Anwendung der neuen Verbindungen als Pigmentfarbstoffe sind mittlere Teilchengrößen von 0,05 bis 10 #L, vorzugsweise 0,1 bis 2 #t, erwünscht. Die Pigmente sind äußerst stabil gegenüber verdünnten Säuren und schwachen Alkalien, ausgezeichnet lichtecht, lösungsmittelecht und thermostabil sowie farbstark und brillant.
• Die neuen Pigmentfarbstoffe können verwendet werden in Teigen, Flushpasten, Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben und Lackfarben aller Art. Die Pigmente eignen sich zum Färben von synthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern, Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Pigmente zum Massefärben von Fasern aus AcetyI-cellulose, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethan und Polyvinylchlorid verwenden. Sie eignen sich auch für die Massefärbung von Papier oder für das Färben anorganischer Stoffe wie Zement.
• Man erhält mit den neuen Pigmentfarbstoffen gelbe, rote, blaue und violette Färbungen von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit gegenüber äußeren Einflüssen, wie Licht, Temperatur, Lösungsmitteln und Witterung.
• Die neuen Pigmentfarbsioffe sind den aus der USA.-Patentschrift 2 995 579 und den aus der deutschen Auslegeschrift 1109 360 bekannten Farbstoffen in den koloristischen Eigenschaften überlegen. So übertrifft z. B. der nach Beispiel 2 hergestellte Pigmentfarbstoff den im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift. 2 995 579 beschriebenen Farbstoff erheblich in der Lösungsmittelechtheit und den aus Nr. 11 der Tabelle des Beispiels 4 der deutschen Auslegeschrift 1 109 360 bekannten Farbstoff durch eine erheblich bessere Lichtechtheit.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 30 Teile 2-Amino-fluorenon und 42,6 Teile 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in 350 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 53,3 Teile (800% der Theorie) roter Farbstoff. a) 10 Teile des nach Absatz 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden bei 80°C gerührt. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit Methanol. Man erhält ein brillantes, rotes Pigment mit ausgezeichneten Echtheiten.
• b) 10 Teile eines nach Absatz 1 erhältlichen Farbstoffes werden mit 100 Teilen Kochsalz und 800 Teilen Porzellankugeln 24 Stunden auf einer Schwingmühle gemahlen und anschließend chlorfrei gewaschen. Das sehr feinteilige Pigment wird 2 Stunden in der zehnfachen Menge Dimethylformamid bei Rückflußtemperatur umgequollen. Anschließend wird es abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält ein rotes Pigment mit vorzüglichen Echtheiten. 20 Teile eines nach Absatz a) oder b) hergestellten Pigments und 20 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 60 Teilen Leinölfirnis zu einer Druckfarbe angerieben. Diese ergibt bei Verarbeitung im Buch- oder Offsetdruckverfahren brillante Drucke mit hervorragenden Echtheiten, insbesondere sehr guter Lichtechtheit.
• Mit einer Nitrocelluloselösung, die 10 Teile Nitrocellulose, 5 Teile Dibutylphthalat, 80 Teile Äthanol-Äthylglykol-Gemisch 9 : 1 enthält, werden 5 Teile eines nach Absatz a) oder b) gewonnenen Pigments in einer Kugelmühle angerieben. Man gelangt zu Tiefdruckfarben, die sich zur Herstellung licht- und lösungsmittelbeständiger Drucke eignen. Durch Änderung der Rezeptur lassen sich auch Druckpasten für andere Zwecke, z. B. für den Textildruck und Siebdruck, herstellen.
• In einem Einbrennlack aus 40 Teilen Kokosölalkydharz, 12 Teilen Harnstofformaldehydharz, 40 Teilen Xylol und 8 Teilen n-Butanol werden 8 Teile eines nach Absatz a) oder b) hergestellten Pigments auf einer Trichtermühle angerieben. Mit dem so erhältlichen Einbrennlack lassen sich brillante Lackierungen herstellen.
• Eine Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Di-iso-octylphthalat und 1 Teil Titandioxyd wird mit 0,5 Teilen eines nach Absatz a) oder b) gewonnenen Pigments auf einem Mischwalzwerk bei 160°C in der üblichen Weise eingefärbt.
• 100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 1 Teil eines nach Absatz a) oder b) gewonnenen Pigments in einer Mischtrommel gemischt. Die Mischung wird auf einer 180°C heißen Färbeschnecke homogenisiert. Der aus der Düse der Schnecke austretende Strang wird zerkleinert und das Granulat zu Formkörpern verspritzt. Beispiel 2 7,8 Teile 2-Amino-fluorenon und 12,6 Teile 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in l50 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Man arbeitet wie im Beispiel l beschrieben auf; Ausbeute 15,4 Teile (81% der Theorie) gelber Farbstoff. _ Durch Reduktion oder Aufpressen von Ammoniak im Autoklav entsteht aus diesem Farbstoff der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.
• Beispiel 3 23,7 Teile eines nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden in einer Lösung aus 50 Teilen Anilin und 50 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Rückstand wird anschließend abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19,1 Teile (730% der Theorie) rotvioletter Farbstoff. Beispiel 4 23,7 Teile eines nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden mit 6,8 Teilen p-Anisidin in 250 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsprodukt mit etwas Methanol. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 21 Teile (76% der Theorie) violetter Farbstoff.
• Beispiels 30,5 Teile 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 19,5 Teile 2-Amino-fluorenon werden in 500 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 38 Teile (820% der Theorie) gelber Farbstoff.
• Beispiel6 7,8 Teile 2-Amino-fluorenon und 13,2 Teile 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in 150 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden unter Sieden erhitzt. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 16,9 Teile (87% der Theorie) violetter Farbstoff: Beispiel ? 10 Teile des nach Beispiel 6 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Dimethylformamid mit 5 Teilen Raney-Nickel versetzt und bei 50°C unter Normaldruck hydriert. Ausbeute 9,2 Teile (98% der Theorie) blauer Farbstoff. Die Reduktion läßt sich beispielsweise auch in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Natriumsulfid durchführen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinon-2-carbonsäureamidreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon-2-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel in der R eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, Ri ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitrogruppe oder eine R3 - NH-Gruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine R3 - NH-Gruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit 2-Amino-fluorenon in an sich bekannter Weise umsetzt und für den Fall, daß Ri für eine Nitrogruppe, ein Brom- oder Chloratom s eht und/oder R2 eine Nitrogruppe bedeutet, diese Reste gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in R3 - NH-Reste überführt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 109 360; USA.-Patentschriften Nr. 2 564 654, 2 995 579. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei mit Erläuterungen versehene Tafeln ai.ijgelegt worden.