DE1277561B

DE1277561B - Seltene Erdmetalle enthaltende Legierungen

Info

Publication number: DE1277561B
Application number: DEP32281A
Authority: DE
Inventors: Paul Galvin
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1968-09-12

Description

Seltene Erdmetalle enthaltende Legierungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusatz-Legierungen für Eisenschmelzen, die Seltene Erdmetalle enthalten.
Bekantlich verwendet man Seltene Erdmetalle als Legierungszusatz bei verschiedenen Metallen. Meistens verwendet man die Seltenen Erdmetalle in Form von Mischmetall, einem metallischen Gemisch, das vorwiegend aus Cer und Lanthan besteht.
Eine der wichtigsten Anwendungen der Seltenen Erdmetalle ist ihr Zusatz zu Gußeisen, um es duktil zu machen (Gußeisen mit knolligem oder kugelförmigem Graphit).
Man hat auch durch Zusatz von geringen Mengen von Mischmetall die mechanischen Eigenschaften von rostfreien Stählen, von Spezialstählen und von gewöhnlichen Stählen verbessert, besonders von solchen, die aus Schrott gewonnen wurden und deshalb meistens mit Kupfer, Zinn, Blei usw. verunreinigt sind.
Andere Verunreinigungen in Stählen, wie z. B. Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Stickstoff und ganz besonders Schwefel und Wasserstoff, werden durch Mischmetall wirksam gebunden.
Mischmetall, Cer usw. können in weitgehend reinem Zustand durch Schmelzelektrolyse oder durch thermische Reduktion mit Calcium gewonnen werden, aber ihre Darstellung in reiner Form ist schwierig und verhältnismäßig teuer. Hinzu kommt, daß die Dichte des Mischmetalls viel geringer ist als die des Eisens und daß Mischmetallstücke, welche auf geschmolzenes Eisen aufgebracht werden, auf der Oberfläche des Eisens Lachen bilden, die sich langsam auflösen und wenig geeignet sind, das Mischmetall gleichmäßig im Bad zu verteilen. Die Verluste am Mischmetall durch Verbrennung an der Oberfläche des Bades sind beträchtlich.
Mischmetall oder Cer kann auch in Form von Legierungen verwendet werden. Diese Legierungen enthalten meistens erhebliche Mengen von Silizium und/ oder Calcium. Sie sind deshalb zur Verwendung in Stahlwerken schlecht geeignet. Es ist bekannt, daß Calciumzusätze zu Stählen die Bildung von Einschlüssen begünstigen.
Ziel der Erfindung sind Mischmetall-Legierungen, deren Herstellung wirtschaftlich ist, die sich leicht in flüssigen Eisenlegierungen auflösen und verteilen, diesen jedoch keine schädlichen Mengen von Verunreinigungen, wie z. B. Calcium oder Kohlenstoff, zuführen, und die es ermöglichen, den vorher auf geeignete Weise desoxydierten Metallbädern das Mischmetall mit einer Ausbeute von etwa 85 bis 95 % zuzuführen. Dabei wird ganz besonders an die Erzeugung von hochwertigen Stählen oder Sphärolithguß gedacht.
Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten gewichtsmäßig mehr als 15% und höchstens 65% Seltene Erdmetalle, weniger als 450/a und mindestens 12% Silizium, höchstens 6'% Caleium, höchstens 65% Eisen. Das Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 5, das Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium liegt vorzugsweise zwischen 5 und 150. Die Dichte dieser Legierungen ist vorzugsweise mindestens gleich 4.
Ferner können diese Legierungen noch folgende Merkmale haben: a) einen Gehalt von 45 bis 65 Gewichtsprozent Seltene Erdmetalle, 25 bis weniger als 45 Gewichtsprozent Silizium, 1 bis 6 Gewichtsprozent Calcium, höchstens 4 Gewichtsprozent Eisen und ein Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium, das vorzugsweise nicht höher als 60 liegt; b) einen Gehalt von 44 bis 55 Gewichtsprozent Seltene Erdmetalle, 29 bis 40 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 1 Gewichtsprozent Calcium; 5 bis 15 Gewichtsprozent Eisen, ein Gewichts verhältnis Seltene Erdmetalle zu Calciurn, das vorzugsweise nicht höher als 100 liegt; c) einen Gehalt von mehr als 15 bis weniger als 35 Gewichtsprozent Seltene Erdmetalle, 12 bis 35 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 0,5 Gewichtsprozent Calcium, 30 bis 65 Gewichtsprozent Eisen, ein Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium von mindestens 0,8 und ein Verhältnis Seltene Erdmetalle zu Caleium, das vorzugsweise zwischen 50 und 150 liegt; d) einen Gehalt von höchstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff; e) teilweiser- oder vollständiger Ersatz des Eisens in .den obigen Legierungen durch Nickel oder Chrom; f) teilweiser oder vollständiger Ersatz der Seltenen Erdmetalle in den obigen Legierungen durch Yttrium: Der Yttriumgehalt liegt zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent. Die Gewichtsanteile der anderen Bestandteile der Legierungen Bleiben gleich. Das Gewichtsverhältnis Yttrium zu Silizium liegt mindestens bei 0,4, das Verhältnis Yttrium zu Caleium zwischen 2 und 100. Die Legierungen gemäß e) sind für die Einführung von Seltenen Erdmetallen in rostfreie Stähle, welche Nickel und/oder Chrom enthalten, oder in Legierungen aus Nickel und Chrom, z. B. aus 8011/o Chrom und 2011/o Nickel, besonders interessant.
Die Untersuchungen des Erfinders bestätigen, daß die dem Hauptanspruch entsprechenden Legierungen es ermöglichen, das Mischmetall mit besonders hoher und gleichmäßiger Ausbeute in geeignet .desoxydierte Eisenschmelzen einzubringen, da die genannten Legierungen eine relativ hohe Dichte besitzen.
Im Gegensatz zu den leichten, schon früher bekannten Legierungen der Seltenen Erdmetalle, die an der Oberfläche der Schlackenschicht, welche die Metallschmelzen bedeckt, zurückgehalten werden und deshalb erhebliche Oxydationsverluste erleiden, die bis zu 30% betragen können, sinken die erfindungsgemäßen Legierungen infolge ihrer hohen Dichte leicht durch die Schlackenschichten hindurch und dringen in die Metallschmelze ein, wo sie durch diese Schlackenschichten vor Oxydationsverlusten geschützt werden, die besonders ins Gewicht fallen, da die eingeführten Mengen klein sind.
Eine andere Möglichkeit der Erfindung besteht in der Verwendung der oben beschriebenen Legierungen zur Fabrikation von Sphärolithguß aus gewöhnlichen Stählen und aus Sonderstählen, wobei es darauf ankommt, die Menge der Seltenen Erdmetalle, welche von .der geeignet desoxydierten Metallschmelze aufgenommen wird, zuverlässig und genau im voraus anzugeben. Eine solche genaue Voraussage, die eine Vereinfachung der Verfahren zum Einführen der erwähnten Legierungen in die Schmelzen und der Kontrolle des Gehaltes an Seltenen Erdmetallen in diesen Legierungen zur Folge hat, war früher wegen der großen Oxydationsverluste, welche die leichten Legierungen bei ihrer Einführung in die Eisenschmelzen erlitten, nicht möglich, worauf schon hingewiesen wurde.
Eine andere Anwendung der Erfindung ist die Verwendung der vorher definierten Legierungen zur Fabrikation von gewöhnlichen Stählen und von Sonderstählen, deren Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Calcium möglichst gering sein soll. Eine solche i Anwendung war früher nicht möglich, da Legierungen, welche Seltene Erdmetalle, Silizium und Calcium enthalten und :einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,06 Gewichtsprozent, einen relativ mäßigen Siliziumgehalt, dem Gewichte nach 12 bis 40'%, und einen geringen Caleiumgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent haben .dürfen, bis jetzt nicht bekannt waren, besonders wegen der leichten Aufkohlung der verhältnismäßig siliziumarmen, Seltene Erdmetalle enthaltenden Legierungen.
Die Erfindung schließt auch die Anwendung der vorher beschriebenen Legierungen als Ausgangslegierungen zur Fabrikation von zahlreichen Arten von Vorlegierungen nach den Anforderungen des Verbrauchers und in einem großen Dichtebereich ein, ebenso ihre Verwendung bei Schweißelektroden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Legie= rungen, die Seltene Erdmetalle, Silizium, Calcium und Eisen enthalten, wobei die Seltenen Erdmetalle zum Teil überwiegend aus Yttrium bestehen. Dem Gewichte nach schwankt der Yttriumgehalt zwischen 0,5 und 1511/o. Das Gewichtsverhältnis Yttrium zu Silizium liegt zwischen 0,5 und 1,25, das Gewichtsverhältnis Yttrium zu Calcium zwischen 2 und 100.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung verwendet man die im vorhergehenden Absatz beschriebenen Legierungen zur Erzeugung von Sphärolithguß, hochwertigen Stählen usw. Die nachstehend angegebenen Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1 Einer Stahlschmelze mit folgender gewichtsmäßiger Zusammensetzung: C 0,03%, Si 0,400/a, Mn 0,60%, Cr 1911/o; Ni 8%, Rest Eisen, die ausreichend desoxydiert und mit einer Schlackenschicht bedeckt ist, wird eine erfindungsgemäße Legierung mit folgender Zusammensetzung zugegeben: Mischmetall 54%, Si 34,91/o, Ca 4%, C 0,0307o, Fe 7%. Die Dichte ist 4,6, der Schmelzpunkt liegt bei 1350°C. Der Stahl mit 0,0511/o Mischmetall, den man auf diese Weise erhält, hat nur wenig Kohlenstoff (0,0311/o), Caleium (Spuren) und Silizium (0,60'%). So geringe Verunreinigungen durch diese drei letzten Elemente konnten bisher nur .durch Verwendung von reinem Mischmetall erzielt werden. Die Ausbeute schwankt zwischen 92 und 9511/o. Dieser Umstand ermöglicht es, die Seltenen Erdmetalle in genau definierter Menge in die Metallschmelze einzubringen. Der mäßige Gehalt an Silizium und Caleium ist günstig für die Qualität des Stahles. Die Auflösung geschieht viel rascher als bei Verwendung von reinem Mischmetall.

Beispiel 2 Man verwendet als Ausgangslegierung eine erfindungsgemäße Legierung mit der gewichtsmäßigen Zusammensetzung: Mischmetall 55,5%, Si 37%, Ca 4%, C 0,02%, Fe 3%, indem man sie zu einer Legierung mit der Zusammensetzung: Mg 18%, Fe 26,511/o, Si 55,5% hinzufügt. Man erhält eine Vorlegierung zur Fabrikation von Sphärolithguß mit der Zusammensetzung: Mg 16%, Mischmetall 7%, Fe 22%, Si 5411/o.. Die Ausbeute bei der Einführung der Seltenen Erdmetalle ist 9711/o. Beispiel 3 Eine Legierung mit folgender Zusammensetzung: Y 14%, andere Seltene Erdmetalle 3,50/a, Si 42%; Ca 5'%, Fe 35,5%, C 0;05%, mit der Dichte 4;2 und dem Schmelzpunkt 1260° C, wird verwendet, um Yttrium in Spezialstähle einzuführen. Die Beispiele 4 bis 7 sind in folgender Tabelle angegeben:

Legierungszusammensetzung

o/o Schmelz-

Beispiel MM Si Verhältnis Ca C I P, As, S Fe Dichte Punkt

MM je C

4 49 36 1,36 0,8 0,03 0;03 12 5 1300

5 55 37 1,47 4 0,02 0;03 3 4,4 1450

6 23 22 1,04 0,2 0,05 0,03 53 7 1050

7 27 18 1,5 0,4 0,06 0,03 54 5,8 1100

In diesen vier Beispielen sind die Gewichtsanteile der einzelnen Seltenen Erdmetalle folgende, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Metalle, die in den Legierungen enthalten sind:

Claims

Patentansprüche: 1. Als Zusatz in Eisenschmelzen dienende, Seltene Erdmetalle enthaltende Legierungen, die mehr als 15% und höchstens 65% Seltene Erdmetalle, weniger als 45% und mindestens 12% Silizium, höchstens 6% Calcium und höchstens 65% Eisen enthalten, die vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium zwischen 0,8 und 5 und ein Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium zwischen 5 und 150 haben.
2. Legierungen nach Anspruch 1, die mehr als 15 Gewichtsprozent Silizium enthalten.
3. Legierungen nach Anspruch 1, in welchen das Verhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium größer als 1 ist.
4. Legierungen nach Anspruch 1, die 45 bis 65% Seltene Erdmetalle, 25 bis weniger als 45% Silizium, 1 bis 6% Calcium und höchstens 4% Eisen enthalten, die vorzugsweise ein GewichtsvÜhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium von höchstens 60 haben.
5. Legierungen nach Anspruch 1, die 44 bis 55% Seltene Erdmetalle, 29 bis 400/0 Silizium, höchstens 1,% Calcium und 5 bis 15% Eisen enthalten, mit einem Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium von vorzugsweise höchstens 100.
6. Legierungen nach Anspruch 1, die mehr als 15 und weniger als 350/a Seltene Erdmetalle, 12 bis 35% Silizium, höchstens 0,5 % Calcium und 30 bis 65% Eisen enthalten, mit einem Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium von mindestens 0,8 und einem Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium, das vorzugsweise zwischen 50 und 150 liegt.
7. Legierungen nach Anspruch 1, welche höchstens 0,05% Kohlenstoff enthalten. B.
Legierungen nach Anspruch 1, in welchen man das Eisen teilweise oder ganz durch Nickel oder Chrom ersetzt.
9. Legierungen nach Anspruch 1, welche Seltene Erdmetalle, Silizium, Calcium und Eisen enthalten, in denen .die Seltenen Erdmetalle zum Teil oder überwiegend aus Yttrium bestehen, mit einem Gehalt an Yttrium von 0,5 bis 15%, mit einem Gewichtsverhältnis Yttrium zu Silizium von mindestens 0,4 und mit einem Gewichtsverhältnis Yttrium zu Calcium zwischen 2 und 100.
10. Anwendung der Legierungen nach Anspruch 1, vorzugsweise nach Anspruch 9, zur Herstellung von Sphärolithguß, gewöhnlichen Stählen und Spezialstählen, wobei die Menge der Seltenen Erdmetalle, welche vor der geeignet desoxydierten Eisenschmelze aufgenommen wird, im voraus genau bekannt sein muß.
11. Anwendung der Legierungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von gewöhnlichen Stählen oder Spezialstählen, deren Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Calcium so gering wie möglich sein soll.
12. Anwendung der Legierungen nach Anspruch 1 als Ausgangslegierungen zur Herstellung von Vorlegierungen.
13. Anwendung der Legierungen nach Ansprach 1 für Schweißelektroden. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.