DE1277561B

DE1277561B - Alloys containing rare earth metals

Info

Publication number: DE1277561B
Application number: DEP32281A
Authority: DE
Inventors: Paul Galvin
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1968-09-12

Description

Seltene Erdmetalle enthaltende Legierungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusatz-Legierungen für Eisenschmelzen, die Seltene Erdmetalle enthalten.Alloys Containing Rare Earth Elements The present invention refers to additional alloys for iron melts that contain rare earth metals.

Bekantlich verwendet man Seltene Erdmetalle als Legierungszusatz bei verschiedenen Metallen. Meistens verwendet man die Seltenen Erdmetalle in Form von Mischmetall, einem metallischen Gemisch, das vorwiegend aus Cer und Lanthan besteht.It is well known that rare earth metals are used as an alloy additive different metals. The rare earth metals are mostly used in the form of Mischmetall, a metallic mixture that consists mainly of cerium and lanthanum.

Eine der wichtigsten Anwendungen der Seltenen Erdmetalle ist ihr Zusatz zu Gußeisen, um es duktil zu machen (Gußeisen mit knolligem oder kugelförmigem Graphit).One of the most important uses of the rare earth metals is their addition to cast iron to make it ductile (cast iron with bulbous or spherical graphite).

Man hat auch durch Zusatz von geringen Mengen von Mischmetall die mechanischen Eigenschaften von rostfreien Stählen, von Spezialstählen und von gewöhnlichen Stählen verbessert, besonders von solchen, die aus Schrott gewonnen wurden und deshalb meistens mit Kupfer, Zinn, Blei usw. verunreinigt sind.By adding small amounts of mischmetal, the mechanical properties of stainless steels, special steels and ordinary Steels improved, especially those made from scrap and therefore are mostly contaminated with copper, tin, lead, etc.

Andere Verunreinigungen in Stählen, wie z. B. Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Stickstoff und ganz besonders Schwefel und Wasserstoff, werden durch Mischmetall wirksam gebunden.Other impurities in steels, such as B. phosphorus, arsenic, oxygen, Nitrogen, and especially sulfur and hydrogen, are mixed with mischmetal effectively bound.

Mischmetall, Cer usw. können in weitgehend reinem Zustand durch Schmelzelektrolyse oder durch thermische Reduktion mit Calcium gewonnen werden, aber ihre Darstellung in reiner Form ist schwierig und verhältnismäßig teuer. Hinzu kommt, daß die Dichte des Mischmetalls viel geringer ist als die des Eisens und daß Mischmetallstücke, welche auf geschmolzenes Eisen aufgebracht werden, auf der Oberfläche des Eisens Lachen bilden, die sich langsam auflösen und wenig geeignet sind, das Mischmetall gleichmäßig im Bad zu verteilen. Die Verluste am Mischmetall durch Verbrennung an der Oberfläche des Bades sind beträchtlich.Misch metal, cerium, etc. can be obtained in a largely pure state by means of fused metal electrolysis or obtained by thermal reduction with calcium, but their representation in its pure form is difficult and relatively expensive. In addition, there is the density of mischmetal is much less than that of iron and that pieces of mischmetal, which are applied to molten iron, on the surface of the iron Form puddles that slowly dissolve and are unsuitable for the mischmetal to distribute evenly in the bathroom. The losses of mischmetal due to combustion the surface of the bath are considerable.

Mischmetall oder Cer kann auch in Form von Legierungen verwendet werden. Diese Legierungen enthalten meistens erhebliche Mengen von Silizium und/ oder Calcium. Sie sind deshalb zur Verwendung in Stahlwerken schlecht geeignet. Es ist bekannt, daß Calciumzusätze zu Stählen die Bildung von Einschlüssen begünstigen.Misch metal or cerium can also be used in the form of alloys. These alloys usually contain considerable amounts of silicon and / or calcium. They are therefore poorly suited for use in steelworks. It is known, that calcium additives to steels favor the formation of inclusions.

Ziel der Erfindung sind Mischmetall-Legierungen, deren Herstellung wirtschaftlich ist, die sich leicht in flüssigen Eisenlegierungen auflösen und verteilen, diesen jedoch keine schädlichen Mengen von Verunreinigungen, wie z. B. Calcium oder Kohlenstoff, zuführen, und die es ermöglichen, den vorher auf geeignete Weise desoxydierten Metallbädern das Mischmetall mit einer Ausbeute von etwa 85 bis 95 % zuzuführen. Dabei wird ganz besonders an die Erzeugung von hochwertigen Stählen oder Sphärolithguß gedacht.The aim of the invention are misch metal alloys, their production economical that easily dissolve and disperse in liquid iron alloys, However, these do not contain harmful amounts of impurities, such as e.g. B. Calcium or Carbon, and make it possible to deoxidize the previously suitably deoxidized Metal baths supply the misch metal with a yield of about 85 to 95%. Particular attention is paid to the production of high-quality steels or spherulite castings thought.

Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten gewichtsmäßig mehr als 15% und höchstens 65% Seltene Erdmetalle, weniger als 450/a und mindestens 12% Silizium, höchstens 6'% Caleium, höchstens 65% Eisen. Das Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 5, das Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium liegt vorzugsweise zwischen 5 und 150. Die Dichte dieser Legierungen ist vorzugsweise mindestens gleich 4.The alloys according to the invention contain more than 15% and at most 65% rare earth metals, less than 450 / a and at least 12% silicon, not more than 6% caleium, not more than 65% iron. The weight ratio of rare earth metals to silicon is preferably between 0.8 and 5, the weight ratio rare Earth metals to calcium is preferably between 5 and 150. The density of these alloys is preferably at least 4.

Ferner können diese Legierungen noch folgende Merkmale haben: a) einen Gehalt von 45 bis 65 Gewichtsprozent Seltene Erdmetalle, 25 bis weniger als 45 Gewichtsprozent Silizium, 1 bis 6 Gewichtsprozent Calcium, höchstens 4 Gewichtsprozent Eisen und ein Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Calcium, das vorzugsweise nicht höher als 60 liegt; b) einen Gehalt von 44 bis 55 Gewichtsprozent Seltene Erdmetalle, 29 bis 40 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 1 Gewichtsprozent Calcium; 5 bis 15 Gewichtsprozent Eisen, ein Gewichts verhältnis Seltene Erdmetalle zu Calciurn, das vorzugsweise nicht höher als 100 liegt; c) einen Gehalt von mehr als 15 bis weniger als 35 Gewichtsprozent Seltene Erdmetalle, 12 bis 35 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 0,5 Gewichtsprozent Calcium, 30 bis 65 Gewichtsprozent Eisen, ein Gewichtsverhältnis Seltene Erdmetalle zu Silizium von mindestens 0,8 und ein Verhältnis Seltene Erdmetalle zu Caleium, das vorzugsweise zwischen 50 und 150 liegt; d) einen Gehalt von höchstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff; e) teilweiser- oder vollständiger Ersatz des Eisens in .den obigen Legierungen durch Nickel oder Chrom; f) teilweiser oder vollständiger Ersatz der Seltenen Erdmetalle in den obigen Legierungen durch Yttrium: Der Yttriumgehalt liegt zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent. Die Gewichtsanteile der anderen Bestandteile der Legierungen Bleiben gleich. Das Gewichtsverhältnis Yttrium zu Silizium liegt mindestens bei 0,4, das Verhältnis Yttrium zu Caleium zwischen 2 und 100. Die Legierungen gemäß e) sind für die Einführung von Seltenen Erdmetallen in rostfreie Stähle, welche Nickel und/oder Chrom enthalten, oder in Legierungen aus Nickel und Chrom, z. B. aus 8011/o Chrom und 2011/o Nickel, besonders interessant.These alloys can also have the following features: a) a content of 45 to 65 percent by weight rare earth metals, 25 to less than 45 percent by weight silicon, 1 to 6 percent by weight calcium, at most 4 percent by weight iron and a weight ratio of rare earth metals to calcium, which is preferably not higher than 60 ; b) a content of 44 to 55 percent by weight rare earth metals, 29 to 40 percent by weight silicon, at most 1 percent by weight calcium; 5 to 15 percent by weight iron, a weight ratio of rare earth metals to calcium which is preferably not higher than 100; c) a content of more than 15 to less than 35 weight percent rare earth metals, 12 to 35 weight percent silicon, a maximum of 0.5 weight percent calcium, 30 to 65 weight percent iron, a weight ratio rare earth metals to silicon of at least 0.8 and a rare earth ratio Earth metals to caleium, which is preferably between 50 and 150; d) a content of at most 0.05 percent by weight carbon; e) partial or complete replacement of iron in the above alloys by nickel or chromium; f) partial or complete replacement of the rare earth metals in the above alloys by yttrium: the yttrium content is between 0.5 and 15 percent by weight. The weight proportions of the other constituents of the alloys remain the same. The weight ratio of yttrium to silicon is at least 0.4, the ratio of yttrium to calcium between 2 and 100. The alloys according to e) are designed for the introduction of rare earth metals into stainless steels, which contain nickel and / or chromium, or in alloys Nickel and chromium, e.g. B. made of 8011 / o chrome and 2011 / o nickel, particularly interesting.

Die Untersuchungen des Erfinders bestätigen, daß die dem Hauptanspruch entsprechenden Legierungen es ermöglichen, das Mischmetall mit besonders hoher und gleichmäßiger Ausbeute in geeignet .desoxydierte Eisenschmelzen einzubringen, da die genannten Legierungen eine relativ hohe Dichte besitzen.The inventor's investigations confirm that the main claim Appropriate alloys make it possible to use the misch metal with a particularly high and uniform yield in suitable .deoxidized iron melts, since the alloys mentioned have a relatively high density.

Im Gegensatz zu den leichten, schon früher bekannten Legierungen der Seltenen Erdmetalle, die an der Oberfläche der Schlackenschicht, welche die Metallschmelzen bedeckt, zurückgehalten werden und deshalb erhebliche Oxydationsverluste erleiden, die bis zu 30% betragen können, sinken die erfindungsgemäßen Legierungen infolge ihrer hohen Dichte leicht durch die Schlackenschichten hindurch und dringen in die Metallschmelze ein, wo sie durch diese Schlackenschichten vor Oxydationsverlusten geschützt werden, die besonders ins Gewicht fallen, da die eingeführten Mengen klein sind.In contrast to the light alloys of the Rare earth metals that are on the surface of the slag layer that melts the metal covered, retained and therefore suffer significant oxidation losses, which can be up to 30%, the alloys according to the invention sink as a result their high density easily through the slag layers and penetrate into the Molten metal where it passes through these layers of slag from oxidation losses protected, which are particularly important, since the quantities imported are small are.

Eine andere Möglichkeit der Erfindung besteht in der Verwendung der oben beschriebenen Legierungen zur Fabrikation von Sphärolithguß aus gewöhnlichen Stählen und aus Sonderstählen, wobei es darauf ankommt, die Menge der Seltenen Erdmetalle, welche von .der geeignet desoxydierten Metallschmelze aufgenommen wird, zuverlässig und genau im voraus anzugeben. Eine solche genaue Voraussage, die eine Vereinfachung der Verfahren zum Einführen der erwähnten Legierungen in die Schmelzen und der Kontrolle des Gehaltes an Seltenen Erdmetallen in diesen Legierungen zur Folge hat, war früher wegen der großen Oxydationsverluste, welche die leichten Legierungen bei ihrer Einführung in die Eisenschmelzen erlitten, nicht möglich, worauf schon hingewiesen wurde.Another possibility of the invention is to use the alloys described above for the fabrication of spherulite castings from ordinary Steels and special steels, whereby it depends on the amount of rare earth metals, which is absorbed by the suitably deoxidized molten metal, reliably and to be specified precisely in advance. Such an accurate prediction that a simplification the methods of introducing the mentioned alloys into the melts and the control the content of rare earth metals in these alloys was earlier because of the great loss of oxidation which the light alloys have when they are introduced suffered in the iron smelting, not possible, as has already been pointed out.

Eine andere Anwendung der Erfindung ist die Verwendung der vorher definierten Legierungen zur Fabrikation von gewöhnlichen Stählen und von Sonderstählen, deren Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Calcium möglichst gering sein soll. Eine solche i Anwendung war früher nicht möglich, da Legierungen, welche Seltene Erdmetalle, Silizium und Calcium enthalten und :einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,06 Gewichtsprozent, einen relativ mäßigen Siliziumgehalt, dem Gewichte nach 12 bis 40'%, und einen geringen Caleiumgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent haben .dürfen, bis jetzt nicht bekannt waren, besonders wegen der leichten Aufkohlung der verhältnismäßig siliziumarmen, Seltene Erdmetalle enthaltenden Legierungen.Another application of the invention is the use of the previously defined alloys for the production of ordinary steels and special steels, whose carbon, silicon and calcium content should be as low as possible. One such application was previously not possible because alloys containing rare earth metals, Contain silicon and calcium and: a very low carbon content of at most 0.06 percent by weight, a relatively moderate silicon content, by weight according to 12 up to 40%, and have a low calcium content of at most 1% by weight .may not have been known until now, especially because of the slight carburization the relatively low-silicon, rare earth metal-containing alloys.

Die Erfindung schließt auch die Anwendung der vorher beschriebenen Legierungen als Ausgangslegierungen zur Fabrikation von zahlreichen Arten von Vorlegierungen nach den Anforderungen des Verbrauchers und in einem großen Dichtebereich ein, ebenso ihre Verwendung bei Schweißelektroden.The invention also includes the use of those previously described Alloys as starting alloys for the production of numerous types of master alloys according to the requirements of the consumer and in a wide range of densities, as well their use in welding electrodes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Legie= rungen, die Seltene Erdmetalle, Silizium, Calcium und Eisen enthalten, wobei die Seltenen Erdmetalle zum Teil überwiegend aus Yttrium bestehen. Dem Gewichte nach schwankt der Yttriumgehalt zwischen 0,5 und 1511/o. Das Gewichtsverhältnis Yttrium zu Silizium liegt zwischen 0,5 und 1,25, das Gewichtsverhältnis Yttrium zu Calcium zwischen 2 und 100.Another object of the invention are alloys, the rare ones Earth metals, silicon, calcium and iron included, being the rare earth metals partly consist mainly of yttrium. The yttrium content fluctuates according to the weight between 0.5 and 1511 / o. The weight ratio of yttrium to silicon is between 0.5 and 1.25, the weight ratio of yttrium to calcium between 2 and 100.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung verwendet man die im vorhergehenden Absatz beschriebenen Legierungen zur Erzeugung von Sphärolithguß, hochwertigen Stählen usw. Die nachstehend angegebenen Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.According to another characteristic of the invention, those used above are used Alloys described in paragraph for the production of spherulite castings, high-quality steels etc. The examples given below serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 Einer Stahlschmelze mit folgender gewichtsmäßiger Zusammensetzung: C 0,03%, Si 0,400/a, Mn 0,60%, Cr 1911/o; Ni 8%, Rest Eisen, die ausreichend desoxydiert und mit einer Schlackenschicht bedeckt ist, wird eine erfindungsgemäße Legierung mit folgender Zusammensetzung zugegeben: Mischmetall 54%, Si 34,91/o, Ca 4%, C 0,0307o, Fe 7%. Die Dichte ist 4,6, der Schmelzpunkt liegt bei 1350°C. Der Stahl mit 0,0511/o Mischmetall, den man auf diese Weise erhält, hat nur wenig Kohlenstoff (0,0311/o), Caleium (Spuren) und Silizium (0,60'%). So geringe Verunreinigungen durch diese drei letzten Elemente konnten bisher nur .durch Verwendung von reinem Mischmetall erzielt werden. Die Ausbeute schwankt zwischen 92 und 9511/o. Dieser Umstand ermöglicht es, die Seltenen Erdmetalle in genau definierter Menge in die Metallschmelze einzubringen. Der mäßige Gehalt an Silizium und Caleium ist günstig für die Qualität des Stahles. Die Auflösung geschieht viel rascher als bei Verwendung von reinem Mischmetall.Example 1 A steel melt with the following composition by weight: C 0.03%, Si 0.400 / a, Mn 0.60%, Cr 1911 / o; Ni 8%, remainder iron, which deoxidizes sufficiently and is covered with a layer of slag, becomes an alloy according to the invention added with the following composition: mixed metal 54%, Si 34.91 / o, Ca 4%, C 0.0307o, Fe 7%. The density is 4.6, the melting point is 1350 ° C. The steel with 0.0511 / o Misch metal obtained in this way has little carbon (0.0311 / o), Caleium (trace) and silicon (0.60%). So little contamination from this The last three elements have so far only been possible through the use of pure mischmetal be achieved. The yield varies between 92 and 9511 / o. This circumstance makes it possible it is to bring the rare earth metals into the molten metal in precisely defined quantities. The moderate content of silicon and caleium is favorable for the quality of the steel. The dissolution happens much faster than when using pure mischmetal.

Beispiel 2 Man verwendet als Ausgangslegierung eine erfindungsgemäße Legierung mit der gewichtsmäßigen Zusammensetzung: Mischmetall 55,5%, Si 37%, Ca 4%, C 0,02%, Fe 3%, indem man sie zu einer Legierung mit der Zusammensetzung: Mg 18%, Fe 26,511/o, Si 55,5% hinzufügt. Man erhält eine Vorlegierung zur Fabrikation von Sphärolithguß mit der Zusammensetzung: Mg 16%, Mischmetall 7%, Fe 22%, Si 5411/o.. Die Ausbeute bei der Einführung der Seltenen Erdmetalle ist 9711/o. Beispiel 3 Eine Legierung mit folgender Zusammensetzung: Y 14%, andere Seltene Erdmetalle 3,50/a, Si 42%; Ca 5'%, Fe 35,5%, C 0;05%, mit der Dichte 4;2 und dem Schmelzpunkt 1260° C, wird verwendet, um Yttrium in Spezialstähle einzuführen. Die Beispiele 4 bis 7 sind in folgender Tabelle angegeben: Legierungszusammensetzung o/o Schmelz- Beispiel MM Si Verhältnis Ca C I P, As, S Fe Dichte Punkt MM je C 4 49 36 1,36 0,8 0,03 0;03 12 5 1300 5 55 37 1,47 4 0,02 0;03 3 4,4 1450 6 23 22 1,04 0,2 0,05 0,03 53 7 1050 7 27 18 1,5 0,4 0,06 0,03 54 5,8 1100 In diesen vier Beispielen sind die Gewichtsanteile der einzelnen Seltenen Erdmetalle folgende, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Metalle, die in den Legierungen enthalten sind: Example 2 The starting alloy used is an alloy according to the invention with the composition by weight: mischmetal 55.5%, Si 37%, Ca 4%, C 0.02%, Fe 3%, by converting them to an alloy with the composition: Mg 18 %, Fe 26.511 / o, Si 55.5% added. A master alloy for the manufacture of spherulite castings is obtained with the composition: Mg 16%, mischmetal 7%, Fe 22%, Si 5411 / o. The yield when the rare earth metals are introduced is 9711 / o. Example 3 An alloy with the following composition: Y 14%, other rare earth metals 3.50 / a, Si 42%; Ca 5%, Fe 35.5%, C 0; 05%, with a density of 4; 2 and a melting point of 1260 ° C, is used to introduce yttrium into special steels. Examples 4 to 7 are given in the following table: Alloy composition o / o melting Example MM Si ratio Ca CIP, As, S Fe density point MM per C 4 49 36 1.36 0.8 0.03 0; 03 12 5 1300 5 55 37 1.47 4 0.02 0; 03 3 4.4 1450 6 23 22 1.04 0.2 0.05 0.03 53 7 1050 7 27 18 1.5 0.4 0.06 0.03 54 5.8 1100 In these four examples, the proportions by weight of the individual rare earth metals are as follows, based on 100 parts by weight of these metals contained in the alloys:

Claims

Claims: 1. Rare ones used as an additive in iron melts Alloys containing earth metals which contain more than 15% and not more than 65% rare earth metals, less than 45% and at least 12% silicon, at most 6% calcium and at most 65% iron, which is preferably a rare earth metal weight ratio to silicon between 0.8 and 5 and a weight ratio of rare earth metals to Have calcium between 5 and 150.

2. Alloys according to claim 1, which are more than 15 Contains weight percent silicon.

3. Alloys according to claim 1, in which the The ratio of rare earth metals to silicon is greater than 1.

4. Alloys according to Claim 1, containing 45 to 65% rare earth metals, 25 to less than 45% silicon, 1 to 6% calcium and a maximum of 4% iron, which is preferably a weight ratio Rare earth metals to have calcium not exceeding 60.

5. Alloys according to claim 1, the 44 to 55% rare earth metals, 29 to 400/0 silicon, at most 1,% calcium and contain 5 to 15% iron, with a weight ratio of rare earth metals to it Calcium of preferably at most 100.

6. Alloys according to claim 1, the more than 15 and less than 350 / a rare earth metals, 12 to 35% silicon, at most Containing 0.5% calcium and 30 to 65% iron, with a rare weight ratio Earth metals to silicon of at least 0.8 and a weight ratio of rare earth metals to calcium, which is preferably between 50 and 150.

7. Alloys according to claim 1, which contain a maximum of 0.05% carbon. B.

Alloys according to claim 1, in which the iron is partially or completely replaced by nickel or chromium.

9. Alloys according to claim 1, which are rare earth metals, silicon, calcium and iron contain, in which .the rare earth metals partly or mainly from yttrium consist, with a content of yttrium from 0.5 to 15%, with a weight ratio Yttrium to silicon of at least 0.4 and with a weight ratio of yttrium to calcium between 2 and 100.

10. Application of the alloys according to claim 1, preferably according to claim 9, for the production of spherulite castings, ordinary steels and special steels, being the amount of the rare earth metals, which before the suitably deoxidized iron melt must be known exactly in advance.

11. Application of the alloys according to claim 1 for the production of ordinary steels or special steels, their Content of carbon, silicon and calcium should be as low as possible.

12th Use of the alloys according to Claim 1 as starting alloys for production of master alloys.

13. Application of the alloys according to spoke 1 for welding electrodes. When the application was announced, two priority documents were displayed.