DE1758799B1

DE1758799B1 - Verfahren zur schmeltmetallurgischen herstellung von vanadium legierungen

Info

Publication number: DE1758799B1
Application number: DE19681758799
Authority: DE
Inventors: Rasmussen Robert Thorv Clement; Rathmann Heinrich Wilhiem
Original assignee: Foote Mineral Co
Current assignee: Foote Mineral Co
Priority date: 1967-10-11
Filing date: 1968-08-09
Publication date: 1971-12-23
Also published as: SE346017B; FR1585379A; NO125317B; JPS4830201B1; US3420659A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur und zwar wegen der hohen Kosten von Aluminium,

wirtschaftlichen Herstellung von Vanadiumlegierun- welches nicht nur zur Reduktion des Vanadiumoxids,

gen mittels Reduktion durch Kohlenstoff. sondern auch der anderen Oxide in der Schlacke,

Stark kohlenstoffhaltiges Ferrovanadium wurde wie z. B. Eisenoxid, erforderlich ist.
bisher durch Kohlenstoffreduktion von vanadium- 5 Dagegen schafft die Erfindung ein verbessertes haltigen Materialien hergestellt; jedoch ist ein solches Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Eisen-Schmelzverfahren schwierig, und zwar wegen der oder Vanadium-Eisen-Süicium-Legierungen durch di-Ansammlung von hochschmelzendem Vanadiumcarbid rektes Schmelzen von vanadiumhaltigen Schlacken im Ofen. Ferrovanadium wird normalerweise durch oder anderen vanadiumhaltigen Materialien. Dieses aluminothermische oder aluminoelektrische Reduk- io Verfahren beseitigt die Schwierigkeiten, die bei der tion von Vanadiumpentoxid hergestellt. Auf diese Kohlenstoffreduktion von Vanadium angetroffen wer-Weise hergestelltes Ferrovanadium ist relativ teuer, den, indem die Bildung von Vanadiumcarbid verweil die Herstellung von reinem V₂O₅ auf Grund hindert wird. Bei diesem Verfahren ist es möglich, der aufwendigen chemischen Aufbereitung, die bei Legierungen herzustellen, die 20 bis 40 % Vanadium seiner HersteEung erforderlich ist, hohe Kosten ver- 15 enthalten und die im niedrigen Schmelzbereich des ursacht und weil weiterhin Aluminium im Vergleich Eisen-Vanadium-Systems hegen, was sowohl bei zu Kohlenstoff ein teures Reduktionsmittel ist. der Herstellung der Legierungen als auch bei ihrer

Wegen des beträchtlichen und raschen Anwachsens Verwendung als Zusatz zu Stahlschmelzen von Vor-

des Vanadiumbedarfs in der Stahlindustrie ist eine teil ist.

büligere Quelle für Vanadiumlegierungen erforderlieh. 20 Das Verfahren ist ein Zweistufenverfahren. In

Die Erfindung erfüllt diese Forderung, indem sie ein Stufe (a) wird das vanadiumhaltige Material mit

Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Vana- Siliciumdioxid, einem Flußmittel und Kohlenstoff

diumlegierungen durch Kohlenstoffreduktion von geschmolzen, um ein primäres Vanadiumsilicid mit

vanadiumhaltigen Schlacken schafft, wobei eine einem Siliciumgehalt von 25 bis 60% herzustellen,

Vanadiumsilicidlegierung erhalten wird, die an- 25 In Stufe (b) wird das Vanadiumsilicid mit Kalk und

schließend mit Vanadiumpentoxid oder anderen einem vanadiumhaltigen Material laffiniert, um den

vanadiumhaltigen Materiahen umgesetzt wird, um Vanadiumgehalt zu heben und den Siliciumgehalt

den Vanadiumgehalt der Legierung zu erhöhen und auf weniger als 20% zu senken. Das vanadiumhaltige

ihren Siliciumgehalt zu senken. Material, das für die Raffinierung verwendet wird,

Eine wichtige und in ihrer Bedeutung steigende 30 kann V₂O₅ sein, oder es kann ein Vanadiumrohmaterial

Vanadiumquelle sind Materialien, die kleine Mengen solcher Alt sein, wie es in Stufe (a) verwendet wild,

oder nur Spuren Vanadium enthalten. Diese Materiahen Vanadiumrohmaterial mit hohem Eisenanteil kann

können nicht in wirtschaftlicher Weise ausschließ- gegebenenfalls vor der Raffination reduziert werden,

lieh zur Vanadiumgewinnung aufgearbeitet werden. um ein enteisentes vanadiumhaltiges Material her-

Jedoch wird bei der Aufarbeitung dieser Materialien 35 zustellen. Die Raffination kann ebenfalls in zwei

auf andere Elemente das Vanadium häufig in einer Stufen ausgeführt werden. Bei der Zweistufenraffina-

Schlacke oder in einem anderen Nebenprodukt an- tion wird das primäre Silicid mit einer Zwischen-

gereichert, aus welchen es in wirtschaftlicher Weise produktschlacke aus einer vorhergehenden Raffination

gewonnen werden kann. Beispielsweise enthalten vorraffiniert, wodurch ein sekundäres Silicid und

Schlacken, die bei der Aufarbeitung von vanadium- 4° eine Abfallschlacke erhalten wird. Das sekundäre

haltigen Eisenerzen anfallen, im allgemeinen 2 bis Silicid wird mit vanadiumhaltigem Material und

15% V₂O₅ und in einigen Fällen sogar 25 bis 30%· Kalk geschmolzen, wodurch die endgültige Vana-

(Zwar wild hier ständig das Vanadium in Form von diumlegierung mit weniger als 10 % Si und eine

V₂O₅ angegeben, aber es ist für einen Fachmann Zwischenproduktschlacke für weitere Verwendung

selbstverständlich, daß der Vanadiumgehalt teilweise 45 erhalten werden.

oder vollständig in anderer Form vorliegen kann, Eine Vielzahl von vanadiumhaltigen Materialien z. B. als V₂O₃, V₂O₄ oder in Form einer anderen kann bei diesem Verfahren verwendet werden. Im Verbindung.) Ferrophosphor, der als Nebenprodukt allgemeinen werden 15 % V₂O₅ als Minimum und bei der Herstellung von elementarem Phosphor durch ungefähr 60% als Maximum im Rohmaterial an-Schmelzen von Phosphatgestein (»western phosphate 50 gesehen. Materialien, die mehr als 60% V₂O₅ entrock«) im elektrischen Ofen anfällt, enthält bis zu halten, können in wirtschaftlicher Weise durch die 8% Vanadium, was einer Menge von 14% V₂O₅ herkömmliche Aluminiumreduktion auf gearbeitet werentspricht. Auch Böilerrückstände, die beim Ver- den. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß einzelne brennen von Heizöl anfallen, enthalten von 2 bis Materialien außerhalb dieses Bereichs verwendet ungefähr 80% V₂O₅. Die Rückstände der Aufarbei- 55 werden können und daß solche Materialien in vortung von Chrom-, Titan und Zirkoniumerzen und teilhafter Weise mit anderen Materialien gemischt verbrauchten Vanadiumkatalysatoren der chemischen werden können, insbesondere, wenn sie andere erIndustrie sind ebenfalls füi die Vanadiumgewinnung forderliche Elemente enthalten. Beispielsweise könnte verfügbar. ein verbrauchter Katalysator, der 5% V₂O₅ und im Die meisten dieser Materialien können in einer 60 übrigen hauptsächlich Siliciumdioxid enthält, in einer ähnlichen Weise wie Vanadiumerz zur Herstellung Charge in einer Menge bis zu dem Maximum ververhältnismäßig reinen Vanadiumoxids aufgearbeitet wendet werden, welches den Bedarf an Silicium in werden. Häufig ist der Vanadiumgehalt ausreichend der Legierung und Siliciumdioxid in der Schlacke hoch, so daß er für die direkte Herstellung von Vana- deckt. Eine Schlacke, die bei der aluminothermischen dium-Eisen-Legierungen und ohne Einschaltung teurer 65 Herstellung von Ferrovanadium anfällt, welche vorchemischer Verfahren von Interesse ist. Jedoch war zugsweise Calciumaluminat mit bis zu ungefähr dies unter Verwendung der gegenwärtigen Aluminium- 11 % V₂O₅ ist, könnte in der Chaige verwendet werden, reduktionsmethoden wirtschaftlich nicht durchführbar, um sowohl CaO- als auch Al₂O₃-Flußmittel in einer

Menge bis zum maximalen CaO- oder Al₂O₃-Bedarf zu liefern. Weiterhin können Vanadiumrohmaterialien, die verhältnismäßig niedrige Verhältnisse von Vanadium zu leichter reduzierbaren Metallen, wie z. B. Nickel, Eisen, Chrom und Mangan besitzen, in der Charge bis zu der Menge verwendet werden, in der diese Metalle in der fertigen Vanadiumlegierung toleriert werden können. In Tabelle I ist die Analyse von zwei Schlacken und eines Rückstandes angegeben, um die Materialien zu erläutern, die beim vorliegenden Verfahren erfolgreich verwendet worden sind.

	Tabelle I	diumrohma Schlacke B	terial Rück stand
Bestandteil, %		17,50 15,50 37,50 44,65 4,21 0,61 0,72 16,74 1,43 5,71 1,21	35,25
V₂O,
Fe, metallisch		2,24 1,76 0,22 39,25 6,54
FeO
Summe Fe
Al₈O,		3,19
CaO
MgO
SiO₂
Cr₂O,
TiO₂
MnO
NiO
Vana Schlacke A
22,05 12,76 33,59 38,87 5,88 0,30 1,19 17,57 1,97 7,22 1,92

Die Stufe (a) betrifft ein Schmelzen mit Lichtbogen unter der Schlackendecke, bei dem nur geringe Mengen Carbid entstehen. Bei diesem kontinuierlichen Vorgang wird dafür gesorgt, daß der Schmelzbadspiegel im wesentlichen konstant gehalten wird. Der Ofen wird periodisch, gewöhnlich alls 2 Stunden, abgestochen, um Legierung und Schlacke unterhalb der Beschickung abzulassen. Das primäre Vanadiumsilicid kann für die anschließende Raffination gegössen und zerkleinert oder direkt in geschmolzenem Zustand der Raffination zugeführt werden.

Primäres Vanadiumsilicid wurde in einer 6 Tage dauernden Kampagne in einem 1200-KVA-Dreiphasenofen experimentell hergestellt. Verschiedene vanadiumhaltige Rückstände und eine vanadiumhaltige Schlacke wurden verwendet. Die Ofencharge wurde während der Kampagne nach Bedarf verändert, um die gewünschte Legierungszusammensetzung und Ofenbedingungen zu eizielen. Eine typische Chargenmischung, welche Schlacke B und Rückstand nach Tabelle I enthielt und am fünften Tag der Kampagne verwendet wurde, ist in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Typische Chargenzusammensetzung	kg
Schlacke B Rückstand Siliciumdioxidbrocken Holzschnitzel Koks :	45,5 18,2 113,7 45,5 31,0 29,1
Kohle

55

6o das gesamte in der Kampagne hergestellte primäre Silicid erstarren gelassen und zerkleinert.

Tabelle III

Zusammensetzung eines primären Vanadiumsilicids	%
Vanadium Silicium Eisen	18,97 42,02 32,16 0,74 0,78 1,32 2,40 0,47
Mangan Chrom Nickel
Titan
Kohlenstoff

Die Gewinnung und der Verbleib des Vanadiums während der gesamten Schmelzkampagne sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Produkt	Gewichtsprozent des eingebrachten Vanadiums
Als Legierung gewonnen Rücklauf	54,7 36,0 3,2 6,1
Verlust in der Abfallschlacke ... Unermittelt	100,0

Insgesamt

Das am fünften Tage abgestochene primäre Vanadiumsilicid ergab die Analyse in Tabelle III. Der Zweckmäßigkeit halber wurde bei diesem Versuch Der Rücklauf umfaßt Legierungen mit unbrauchbarer Zusammensetzung, Reinigungsabfälle und Ofenrückstände, die bei einer fortlaufenden Produktion wieder verarbeitet werden. Das auf diese Weise hergestellte primäre Silicid kann gegossen und vor der Raffination gemahlen oder in geschmolzenem Zustand direkt der Raffination zugeführt werden.

In Stufe (b) des Verfahrens wird das primäre Vanadiumsilicid weiterbehandelt. Die Raffination hat einen zweifachen Zweck: (1) den Siliciumgehalt des Vanadiumsilicids auf einen Wert zu drücken, der in der Stahlindustrie gewünscht wird, und (2) das Silicium als Reduktionsmittel auszunutzen, um den Vanadiumgehalt der raffinierten Legierung zu erhöhen. Hierzu wird das primäre Vanadiumsilicid mit Kalk und einem vanadiumhaltigen Raffinationsmittel geschmolzen. Das Silicium im primären Vanadiumsilicid leduziert das vanadiumhaltige Raffinationsmittel, wodurch der Siliciumgehalt der Legierung herabgesetzt und ihr Vanadiumgehalt erhöht wird.

Das Raffinationsmittel kann irgendein sauerstoffhaltiges Vanadiumrohmaterial sein, wie z. B. V₂O₅ oder dasselbe Material, das für die Herstellung des primären Vanadiumsilicids verwendet wurde. Die Verwendung der beiden hängt in erster Linie vom im Endprodukt gewünschten Vanadiumgehalt und von wirtschaftlichen Betrachtungen ab. Jedoch sollte das Vanadiumrohmaterial mindestens 15% V₂O₈ und einen geringen Eisengehalt aufweisen, so daß eine Verdünnung des Vanadiumgehalts der fertigen Legierung unterhalb eines annehmbaren Wertes vermieden wird.

Wenn es erwünscht ist, eine Vanadiumschlacke mit einem hohen Verhältnis von Eisen zu Vanadium als Raffinationsmittel zu verwenden, dann kann die

Schlacke vor der Verwendung reduziert werden, indem man die Vanadiumschlacke mit Kalk schmilzt und die Schmelze mit ausreichend primären Silicid behandelt. Dabei wird ein beträchtlicher Teil des im Rohmaterial enthaltenen Eisens zu Metall reduziert, während gleichzeitig das Vanadium und auch das Silicium, Titan, Mangan und Chrom aus dem Silicid in eine enteisente Schlacke oxydiert wird, die z. B. als Raffinationsmittel verwendet wurde. Das bei der Reduktion verwendete primäre Silicid sollte ausreichend Siliciumäquivalent enthalten, um den größten Teil des Eisenoxids in der vanadiumhaltigen Schlacke zu Metall zu reduzieren; gleichzeitig sollte das Siliciumäquivalent niedrig genug gehalten werden, um den größten Teil des sowohl im Rohmaterial als auch im Silicid vorhandenen Vanadiums in das enteisente Schlackeprodukt überzuführen. Das Siliciumäquivalent bedeutet den Siliciumgehalt plus den Gehalt anderer Elemente im Silicid, die in der elektrochemischen Spannungsreihe hoch genug stehen, daß sie FeO in Fe reduzieren, wobei die anderen Elemente als äquivalente Menge zu Silicium unter Berücksichtigung ihrer Reduktionskraft berechnet werden. Diese anderen Elemente sind z. B. Titan, Vanadium, Mangan und Chrom. Für eine optimale Reduktion sollte das,primäre Silicid ein Siliciumäquivalent von 72,7% des Wertes enthalten, der theoretisch nötig ist, alles FeO in Fe zu reduzieren. In diesem Falle wurden 98,8 % Vanadium aus der enteisenten Schlacke und 78,7% des gesamten Eisens in der Legierung gewonnen. Alles Nickel oder Kupfer, das in der Charge anwesend war, wurde ebenfalls in die Legierung übergeführt. Der zugesetzte Kalk verringert den Vanadiumanteil in der Schlacke, ist aber bei der anschließenden Reduktion von Vanadium aus der Schlacke nützlich. Die Zusammensetzung einer typischen enteisenten vanadiumhaltigen Schlacke ist in Tabelle V angegeben.

Beispiell

Bei einer Raffination (Stufe b) wurde eine Charge geschmolzen, die aus 34,0 kg Vanadiumpentoxid (54,00 % V), 54,5 kg primärem Vanadiumsilicid der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung und 57,2 kg Kalkbrocken bestand.

Tabelle VI

Zusammensetzung eines primären Vanadiumsilicids	%
Vanadium	15,65 33,80
Eisen	2,40
Titan	0,77 0,68 43,64 0,92 0,23
Chrom
Mangan
Silicium

Kohlenstoff

53 kg einer Legierung aus 44,46% V, 34,85% Fe, 16,97 % Si, 0,95% Cr, 0,71 % Mn, 0,91% Ni, 0,92 % Ti und 0,23% C wurden erhalten. Der Vanadiumverlust in der Abfallschlacke betrug 5,6% des eingebrachten Vanadiums.

B eispiel 2

35

Tabelle V

Zusammensetzung einer enteisenten
vanadiumhaltigen Schlacke

Vanadium

Eisen

Titan

Chrom ..
Mangan .
SiO₂ .....
Al₂O₃ ....

MgO

0/ /θ

10,20
6,58
4,56
1,11
1,12

20,22
5,40

31,02
7,53 Bei einer anderen einstufigen Raffination wurde eine Charge geschmolzen, die aus 27,3 kg V₂O₅, 37,2 kg vanadiumhaltigem Rückstand (35,25% V₂O₅), 60,8 kg primärem Vanadiumsilicid der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung und 43,1 kg Kalkbrocken bestand. 57,3 kg Legierung der folgenden Analyse wurden erhalten: 44,78% V, 35,68 % Fe, 14,9OV₀Si, 0,94% Cr, 0,63% Mn, 2,38% Ni, 0,36% Ti und 0,33% C. In diesem Falle war der Vanadiumverlust in der Abfallschlacke annähernd 8,4% des eingebrachten Vanadiums.

Die zweistufige Raffination ist ein zyklisches Gegenstromverfahren, bei welchem in der ersten Stufe ein sekundäres Vanadiumsilicid, das in der vorhergehenden Charge hergestellt worden ist, mit Kalk und einem vanadiumhaltigen Raffinationsmittel geschmolzen wird, um die endgültige Vanadiumlegierung und eine Zwischenproduktschlacke herzustellen. In der zweiten Stufe wird die Zwischenproduktschlacke aus der ersten Stufe mit primärem Vanadiumsilicid aus der Stufe (a) geschmolzen, um zusätzliches sekundäres Vanadiumsilicid und eine Abfallschlacke zu bilden.

Die Raffination des primären Vanadiumsilicids kann gemäß dem vorliegenden Verfahren in ein oder zwei Stufen ausgeführt werden, was vom Siliciumgehalt abhängt, der in der fertigen Legierung gewünscht wird. Für eine wirtschaftliche Legierungsherstellung ist es erwünscht, daß der Vanadiumgehalt der verworfenen Schlacke unter 2 und vorzugsweise unter 1% Vanadium liegt.

Optimale Resultate werden bei Verwendung von ausreichend primärem Vanadiumsilicid erzielt, das ungefähr 180 % des theoretisch erforderlichen SiIiciumäquivalents enthält, um das im Raffinationsmittel enthaltene Vanadium-, Eisen-, Chrom- und Manganoxid zu reduzieren.

55

Beispiel 3

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde nach einer zweistufigen Raffination eine Mischung aus 39,5 kg sekundärem Vanadiumsilicid und 34,0 kg V₂O₅ und 79,5 kg Kalkbrocken im Lichtbogenofen geschmolzen. Aus dieser ersten Stufe wurden 35,4 kg Vanadiumlegierung als Endprodukt und 121,0 kg Zwischenproduktschlacke erhalten. In Fortführung der zweistufigen Raffination wurde eine Mischung aus 119,1 kg Zwischenproduktschlacke von der ersten Stufe und 44,0 kg primärem Vanadiumsilicid lichtbogengeschmolzen. Daraus wurden 39,5 kg sekundäres Vanadiumsilicid und 121,0 kg Abfallschlacke erhalten.

Das theoretische Siliciumäquivalent war 73,2% in sekundärem und 145,6% im primären Vanadiumsilicid. Der Kalkzusatz wurde mit 95,2% der CaO-Menge berechnet, die theoretisch zur Herstellung von Dicalciumsilikat, bezogen auf das gesamte theoretische Siliciumäquivalent, erforderlich ist. Einsatz und Ausbringen für die beiden Raffinationsstufen sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Gesamter Einsatz	kg	V	Analyse, % Si	Ti	V kg	anadium % des Einsatzes
Sekundäres Vanadiumsilicid Vanadiumpentoxid	39,5 34,0 79,5 44,0	33,89 54,00 15,65	23,33 43,64	3,36 2,40	13,40 18,40 6,90	34,6 47,6
Kalkbrocken	197,0				38,70	17,8
Primäres Vanadiumsilicid ...	35,4 39,5	55,80 35,35	0,78 22,16	nichts 3,28	19,80 13,97	100,00
Total	75,0 117,0	0,70			33,80 0,82	51,3 36,2
Gesamtes Ausbringen: Vanadiumlegierung Sekundäres Vanadium silicid	192,0				34,61	87,6 2,1
Totale brauchbare Produkte Abfallschlacke	89,7
Total

35

45

Die in der ersten Raffinationsstufe gebildete und in der zweiten Raffinationsstufe verbrauchte Zwischenproduktschlacke ist nicht angegeben, da sie nicht in die Vanadiumgleichung eintritt; sie enthielt 9,10% Vanadium. Da nur 119,0 kg der 121,0 kg Zwischenproduktschlacke verbraucht wurden, wurden die 0,164 kg Vanadium, die in den 1,82 kg nicht verbrauchter Zwischenproduktschlacke enthalten waren, von den 38,70 kg eingebrachtem Vanadium bei der Errechnung des Vanadiumausbringens abgezogen. Mit dieser Richtigstellung wurden 89,7 % des eingebrachten Vanadiums im Gesamtausbringen errechnet. Bei einer Durchführung im großtechnischen Maßstab wäre der Gewinn an Vanadium noch größer. Der größte Teil des eingebrachten Eisens, Chroms und Mangans ist in der Vanadiumlegierung enthalten.

Mit enteisenter vanadiumhaltiger Schlacke an Stelle von V₂O₅ (Beispiel 3) wurde eine Vanadiumlegierung mit 37 % V erhalten. Bei nicht enteisenter vanadiumhaltiger Schlacke wurde eine Vanadiumlegierung mit einem Gehalt an 20 bis 30% V erhalten.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die Erfindung ein direktes Schmelz- und Raffinierungsverfahren betrifft, welches die wirtschaftliche Herstellung von Vanadiumlegierungen aus vanadiumhaltigen Materialien einschließlich Schlacken und Rückständen erlaubt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Vanadiumlegierungen aus vanadiumhaltigen Materialien mittels Reduktion durch Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein vanadiumhaltiges Material mit Siliciumdioxid, einem Flußmittel und Kohlenstoff geschmolzen wird, um ein primäres Vanadiumsilicid mit einem Siliciumgehalt von 25 bis 60% herzustellen;

(b) das primäre Silicid durch Schmelzen mit Kalk und einem vanadiumhaltigen Material raffiniert wird, wodurch eine Vanadiumlegierung mit einem Siliciumgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) Vanadiumpentoxid, vanadiumhaltige Schlacke, enteisente vanadiumhaltige Schlacke oder vanadiumhaltige Rückstände als vanadiumhaltiges Material eingeschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Stufe (b) einzusetzende vanadiumhaltige Schlacke vor ihrer Verwendung mit Kalk und primärem Vanadiumsilicid geschmolzen wird, um den Eisengehalt der Schlacke herabzusetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der vanadiumhaltigen Schlacke vor Stufe (b) primäres Vanadiumsilicid geschmolzen wird, das ungefähr 70% des theoretisch erforderlichen Siliciumäquivalents enthält, um das Eisenoxid in der Schlacke zu Eisen zu reduzieren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) Vanadiumsilicid raffiniert wird, das ungefähr 180 % des theoretisch erforderlichen Siliciumäquivalents enthält, um das im vanadiumhaltigen Material vorhandene Vanadium-, Eisen-, Chrom- und Manganoxid zu reduzieren, und daß Kalk in einer Menge von ungefähr 90 bis 110 % des CaO zugesetzt wird, das zur Herstellung von Dicalciumsilikatschlacke erforderlich ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) einzusetzende primäre Vanadiumsilicid mit einer Zwischenproduktschlacke vorraffiniert und das dabei erhaltene sekundäre Vanadiumsilicid mit niedrigerem Siliciumgehalt entsprechend Stufe (b) mit Kalk und vanadiumhaltigem Material raffiniert wird, wodurch eine Vanadiumlegierung mit einem Siliciumgehalt von weniger als 10 % und eine Zwischenproduktschlacke für die Vorraffination einer nächsten Charge hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) sekundäres Vanadiumsilicid raffiniert wird, das ungefähr 70%

109 552/253

9 10

des theoretisch erforderlichen Siliciumäquivalents schlacke vor Stufe (b) primäres Vanadiumsilicid enthält, um das im vanadiumhaltigen Material vorraffiniert wird, das ungefähr 150 °/₀ des theovorhandene Vanadium-, Eisen-, Chrom- und retisch erforderlichen Siliciumäquivalents enthält, Manganoxid zu reduzieren. um das im vanadiumhaltigen Material vorhandene

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- 5 Vanadium-, Eisen-, Chrom- und Manganoxid kennzeichnet, daß mit der Zwischenprodukt- zu reduzieren.