DE1190015B

DE1190015B - Reinigungsstoff fuer Eisen- und Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE1190015B
Application number: DEM43276A
Authority: DE
Inventors: Arthur Linz; Norman Fenwick Tisdale
Original assignee: MOLYBDENUM CORP
Current assignee: MOLYBDENUM CORP
Priority date: 1958-11-06
Filing date: 1959-11-03
Publication date: 1965-04-01
Also published as: BE581956A; US3020153A

Description

Reinigungsstoff für Eisen- und Stahlschmelzen Die Erfindung. betrifft einen Reinigungsstoff für Eisen- und Stahlschmelzen, durch welchen die Eigenschaften von Eisen und Stahl gegenüber mit bekannten Reinigungsstoffen behandelter Stähle wesentlich verbessert werden.
Besondere Vorteile bietet dieses Verfahren bei der Herstellung ruhig und unruhig vergossener, insbesondere legierter Kohlenstoffstähle, wobei die Stähle im übrigen in der üblichen Art und Weise hergestellt werden.
Stähle absorbieren im Verlauf ihrer Herstellung gewisse unerwünschte Gase und Substanzen, welche ihnen schlechte technische Eigenschaften verleihen und das Material schwierig zu formen und zu verarbeiten machen.
Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Reinigung von Eisen- und Stahlschmelzen, wodurch Eisen- bzw. Stahlsorten erhalten werden, die ein sehr feinkörniges Gefüge, eine bemerkenswerte Reinheit und eine besondere Korrosions- und Oxydationsbeständigkeit aufweisen. Diese Stahlsorten zeichnen sich des weiteren durch einen verhältnismäßig niedrigen Schwefelgehalt sowie einen beträchtlich verminderten Stickstoff- und Wasserstoffgehalt aus.
Zur Herstellung von Stahl mit hoher Korrosions-und Oxydationsbeständigkeit zieht man zwei allgemein bekannte Verfahren zu Hilfe.
Bei dem einen Verfahren verwendet man eine oder mehrere aus einer Reihe allgemein bekannter Legierungen. Diese Legierungen enthalten ein Element aus der Gruppe, zu der Molybdän, Chrom, Nickel, Kobalt, Titan, Tantal, Niob und Zirkonium gehören, zu dem wechselnde Mengen von Silicium, Kupfer, Aluminium und Mangan kommen.
Bei dem zweiten Verfahren verwendet man eine Menge dieser Metalle und erzeugt ein Korngefüge, bei welchen die Größe der Korngrenzenbereiche herabgesetzt und damit die Gelegenheit des Angriffs für korrosive und Oxydationsmittel auf den Stahl vermindert ist.
Darauf aufbauend werden die vorgenannten Vorteile im Falle einer Reinigung von Eisen- und Stahlschmelzen mit Hilfe von Komplexsalzen gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt, daß ein Salz der allgemeinen Formel MRX4 verwendet wird, wobei M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, R wenigstens ein Seltenes Erdmetall und X ein Halogen ist. Besonders geeignet sind Komplexsalze der Formel NaRF4.
Die Verwendung von fiuorhaltigen Komplexsalzen in der Art des Kryoliths als Flußmittel ist in der Metallurgie allgemein bekannt. Ebenso sind bei der Stahlherstellung Zusätze von Seltenen Erdmetallen, sei es in metallischer Form, sei es in der Verbindungsform von Halogeniden, die auch in Gemengen mit anderen Halogeniden und umsatzfreudigen Metallen vorliegen können, bekannt. Die speziellen erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze mit der obenerwähnten Formel stellen demgegenüber echte chemische Verbindungen dar, und ihre Wirkungsweise ist von der der obenerwähnten Seltenen Erdmetallverbindungen verschieden. Während die Zusätze der bekannten Verfahren vorwiegend als Desoxydationsmittel dienen, sollen diese Komplexsalze den Schwefelgehalt des Eisens und des Stahls herabsetzen und/oder ihn gleichmäßiger in feineren Teilchen im Stahl verteilen. Dadurch werden Schwefeleinschlüsse verringert oder sogar vermieden. Die Verringerung von Schwefeleinschlüssen bzw. die feine Verteilung des Schwefels verbessert die Tiefziehfähigkeit, Zugfestigkeit und ähnliche Eigenschaften des Stahls.
Es ist bekannt, daß schon geringste Zusätze verschiedener Art dem Stahl ganz besondere Eigenschaften verleihen und seine mechanischen, physikalischen und technologischen Eigenschaften sehr beeinflussen. Die verbreitete Verwendung des Stahls in der Technik erfordert eine Vielzahl von guten Stählen mit verschiedensten Eigenschaften. Diese Vielheit der Eigenschaften wird vor allem durch Legierungen mit geeigneten Zusätzen zur Verbesserung des Stahls erreicht. Gerade die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, das Stahlsorten bestimmter verbesserter Eigenschaften herzustellen erlaubt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel eignet sich besonders zum Reinigen von eisenhaltigen Schmelzen, denen während der Behandlung im Schmelzofen metallische Zusätze beigegeben wurden. So können z. B. rostfreie hochlegierte Stähle vom Typ der austenitischen oder Chromstähle, verbessert werden. Legierungselemente, die in dem erfindungsgemäß zu behandelnden Eisen enthalten sein können, sind: Chrom, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Kobalt, Tantal, Titan, Zirkonium, Bor oder Silicium. Bei den Seltenen Erdmetallen, deren Komplexsalze von der Formel MRX4 erfindungsgemäß anzuwenden sind, handelt es sich besonders um Cerium, Lanthan, Neoc"ym, Praseodym, Samarium, Europiuht sowie Gadolinium. Es sei darauf hingewiesen, daß die komplexen Salze der Seltenen Erdmetalle sich in bezug auf den Gehalt an Seltenem Erdmetall unterscheiden und daß die Salze daher entweder einzeln oder in verträglichen Kombinationen angewendet werden können.
Bei der Reinigung mittels eines erfindungsgemäßen Komplexsalzes geht man zweckmäßig von einer Eisen enthaltenden Schmelze aus, zu der metallische Zusätze, etwa in der Art von Chrom, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Kobalt, Tantal, Titan, Zirkonium, Bor oder Silicium, während der Behandlung im Schmelzofen kommen. Zu dem fertigen Eisen oder Stahl kommt, vorzugsweise in die Pfanne bzw. den Gießlöffel oder in die Kokille, ein Zusatz des Komplexsalzes. Gegebenenfalls kann die Schmelze durch Anwendung z. B. von Ferrosilicium, Calciumsilicium, Ferromangan u. a. desoxydiert werden.
Der Zusatz der komplexen Salze der Seltenen Erdmetalle kann während der verschiedenen Phasen des Schmelzvorgangs und der Behandlung im Ofen in einer üblichen und allgemein angewendeten Weise erfolgen. Eine geeignete Art und Weise ist. es in die Pfanne bzw. den Gießlöffel zu geben, und zwar günstigerweise, bevor dieser halb gefüllt ist. Weiterhin das komplexe Salz eines Metalls der Seltenen Erden in die Kokille oder teils in die Pfanne bzw. den Gießlöffel und teils in die Kokille gegeben werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß beim Zusatz von ungefähr 0,23 bis ungefähr 2,3 kg des komplexen Salzes je Tonne Eisen oder Stahl ein sehr feines Korngefüge erzielt wird, das von besonderer Reinheit und Gleichmäßigkeit ist und zu einem Produkt mit hervorragenden physikalischen und Verarbeitungsqualitäten und -eigenschaften führt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß in Abhängigkeit von der Gießtemperatur, von der Masse der Schmelze und von der Zusammensetzung des gewünschten Eisens oder des gewünschten Stahls eine Menge von ungefähr 0,91 kg eines komplexen Salzes von Seltenen Erdmetallen je Tonne zu günstigen Ergebnissen führt. Rostfreie Stähle, die manchmal Nickel-Chrom-Kombinationen sind, haben im allgemeinen im Gu$zustand grobkörnige Gefüge, welche die Ursache dafür sind, daß der Stahl schwierig herzustellen ist. Wenn indessen diese Sorte von Stählen mit einem komplexen Salz von Seltenen Erdmetallen behandelt wird, so erhält man ein feinkörniges reines Gefüge, so daß es möglich ist, sie leichter und mit besseren Ausbeuten herzustellen. Bei der Herstellung der verschiedenen Stähle wird die übliche, für gut befundene Arbeitsweise beibehalten, und wenn das komplexe Salz von Seltenen Erdmetallen in die Pfanne bzw. den Gießlöffel gegeben wird, so kann der Stahl bei Temperaturen gegossen werden, die niedriger als sonst liegen, was offensichtlich dadurch verursacht ist, daß durch den Zusatz des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls die Fließfähigkeit des behandelten Metalls gesteigert wird. Es wurden Versuche mit verschiedenen Mengen des komplexen Salzes des Seltenen Erdmetalls angestellt, und es zeigte sich, daß diese unter verschiedenen Bedingungen wirksam sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht wirksamen Gebrauch von den Seltenen Erdmetallen in Form der komplexen Salze des Seltenen Erdmetalls, verwendet zugleich aber nur verhältnismäßig geringe Mengen davon. Es wurde eindeutig gefunden, daß nicht mehr als 2,27 kg des erforderlichen komplexen Salzes des Seltenen Erdmetalls je Tonne zu verwenden sind, vorausgesetzt, daß es, wie hier beschrieben, und zwar speziell teils in die Pfanne bzw. den Gießlöffel und teils in die Kokille zugegeben wird.
Bei unberuhigten Stählen z. B. führt die Verwendung des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls zu einer Verminderung des Stickstoffgehalts auf ungefähr 0,003% und weniger, ohne den Charakter unberuhigter Stähle zu beeinträchtigen. Auch der Schwefelgehalt wird vermindert. Bei Verwendung des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls erhält man einen bemerkenswert reinen Stahl, der die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist.
Unberuhigte Stähle, die als sprudelnde Stähle bekannt sind, sind solche, aus welchen das CO-Gas nicht entfernt ist, so daß dessen Wirkung so lange anhält, wie der Stahl noch flüssig ist, und wenn er in eine Kokille gegossen wird, so treibt der Stahl, der in Berührung mit oder nahe an der Wand der Form erst-irrt, das Kohlenmonoxydgas aus, so daß sich beim Fortschreiten des Erstarrungsprozesses eine Schale von festem Metall bildet und das im Innern befindliche Metall, das bis zuletzt flüssig bleibt, so lange weiterhin Gas abgibt, bis der Stahl vollständig erstarrt ist, wodurch das im Innern des Gußstückes befindliche Material etwas porös anfällt. Im Innern dieses Stahls reichern sich auch die meisten Einschlüsse nichtmetallischer Art und eingeschlossene Gase 4n. In diesen eingeschlossenen Gasen findet sich Stickstoff in solchen Mengen, die ausreichen, um den Stahl nach dem Auswalzen zu fertigen Barren oder Platten kurze Zeit später zum Werfen oder Verwinden zu veranlassen, was durch die Spannungen verursacht wird, die durch diese Nitride hervorgerufen werden.
Darüber hinaus haben viele Stähle einen hohen Wasserstoffgehalt. Bei der Herstellung dieser Stähle wird eine Reihe kostspieliger Verfahrensschritte angewandt einschließlich einer langsamen Abkühlung im Verlauf von einer Woche, um den Wasserstoffgehalt auf einen sehr kleinen Betrag herabzusetzen. Der Einschluß von Wasserstoff verursacht die Erscheinung, die man als »Flocken im Stahl« bezeichnet. Diese »Flocken« verursachen innere Risse, solche Risse lösen Ermüdungserscheinungen aus und führen zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer des Materials, wenn es wie bei einigen mechanischen Anwendungen, z. B. in einer Turbinenwelle, stark beansprucht wird. Verschiedentlich werden diese Stähle heute in einem Vakuumgießverfahren vergossen, um den Wasserstoff zu entfernen. Die Verwendung des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls als Zusatz in die Kokille und in die Pfanne bzw. den Gießlöffel oder auch nur zu einem von diesen kann eine Verminderung des Wasser= stoffgehalts auf eine solch geringe Menge herbeiführen, daß sie keine Bildung von »Flocken« mehr verursacht.
Stähle, die im Elektroofen hergestellt worden sind, enthalten Stickstoff absorbiert. Der Stickstoffgehalt ist für gewöhnlich höher als bei Stählen, die im offenen Herd gewonnen wurden, und die Herstellung besserer Stähle im Elektroofen stößt wegen des hohen Stickstoffgehalts auf große Schwierigkeiten. Durch Verwendung des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls im Elektroofen können viele Stähle, wie oberflächlich silizierte Stähle und gewisse Arten von Tiefziehstählen, hergestellt werden, da hierdurch eine Verminderung des Stickstoffgehalts herbeigeführt wird.
Die Herstellung einiger rostfreier Stähle mit hohem Wasserstoffgehalt kann durch die Verwendung eines komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls in günstiger Weise beeinflußt werden.
Es besteht seit vielen Jahren der Wunsch, einen unberuhigten Stahl herzustellen, der nicht altert, so daß er eine bessere Oberfläche erhält und weniger Wärmebehandlung erfordert. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu einem unberuhigten Stahl ein komplexes Salz eines Seltenen Erdmetalls gegeben werden, z. B. NaRF4, worin R ein einzelnes oder mehrere Seltene Erdmetalle bedeutet. Das Salz ist durch seine Dissoziationsfähigkeit charakterisiert, wobei die Dissoziationsprodukte auf unberuhigte Stähle sehr günstig wirken.
Wie oben angegeben, ist es nun möglich, den Stickstoffgehalt auf 0,003 % und weniger herabzusetzen und auch den Sc_iwefelgehalt um 8 bis 14 Einheiten zu vermindern. Da dabei keine nachteilige Wirkung auf den Mechanismus unberuhigter Stähle ausgeübt wird und weil mit der Verminderung des Stickstoffgehalts die Ursache der Nachhärtung beseitigt und mit der Verminderung des Schwefelgehalts ein viel reinerer Stahl erzielt wird, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem nicht alternden Stahl, der nicht nur keine Alterung zeigt, sondern auch von ungewöhnlicher Reinheit ist.

Die Reinheit des Stahles zeigt sich bei der Tiefätzung und bei der mikroskopischen Prüfung. Darüber hinaus ist die Bildung von Einschlüssen zwischen Schale und Kern weitgehend vermindert, wobei der Stahl in beiden Bereichen von dichter Struktur und rein ist. Weiterhin wird auch der Stickstoffgehalt herabgesetzt, was zu einem nicht alternden Stahl führt.

Die Verwendung der komplexen Salze von Seltenen

Erdmetallen macht überdies keine Änderung der

üblichen Praxis zur Erzeugung unberuhigter Stähle

erforderlich, und es wurde gefunden, daß es manch-

anal .on Vorteil ist, ungefähr 75% des komplexen

Salz;. eines Seltenen Erdmetalls in die Pfanne bzw.

,!,.n t @;v;31@@fFel und ungefähr 250,'o davon in die

züs uneben, und daß man auch zufrieden-

stellende Ergebnisse erzielt, wenn man die gesamte Menge des Komplexsalzes in die Kokille gibt. Vermutlich wird dadurch vermieden, daß der Stahl beim Ausgießen von der Pfanne bzw. vom Gießlöffel in die Kokille erneut Gase absorbiert.

Zur Erläuterung der Art und Weise des erfindungsgemäßen Arbeitens diene das folgende Beispiel: Beispiel Es wurde gemäß den folgenden prozentualen Angaben eine Stahlschmelze hergestellt: Kohlenstoff ......... 0,06 bis 0,10 Mangan ............ 0,20 bis 0,40 Silicium ............ höchstens 0,01 Schwefel ........... höchstens 0,03 Phosphor .......... höchstens 0,01 Die Beschickung bestand aus: Kalkstein ............... 8 400 kg Eisenerz ................ 26 300 kg Abfälle .............. ... 56 000 kg Heißem Metall .... . ..... 149 000 kg Nachdem die Schmelze gebildet und wärmebehandelt war, wurden weiter hinzugefügt: Gebrannter Kalk ......... 2 950 kg Eisenerz ................ 10 000 kg An den Auslauf des Gießlöffels wurden gegeben: Ferromangan (85 % Mangan) 1360 kg Aluminium ............... 41 kg In die Kokille wurden gegeben: Aluminium ................ 500 g Komplexes Seltenerdmetallsalz 9,1 kg Der Stahl aus der Pfanne bzw. dem Gießlöffel hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung: Kohlenstoff ................. 0,08 Mangan .................... 0,3 Silicium .................... 0,006 Phosphor ................... 0,007 Schwefel .................... 0,022 Eisen ....................... Rest Es wurde auch gefunden, daß die Schmelze nach der Behandlung in der Pfanne im Gießlöffel manchmal vorteilhafterweise sofort vergossen wird, um ein rasches Erstarren des Metalls herbeizuführen, und in machen Fällen sollen dickwandige Kokillen die rasche Abkühlung bewirken. Weiterhin wird bei der Behandlung geschmolzener Eisenmetalle in der hier beschriebenen Art ein feinkörniges Gefüge erzielt und werden später einige bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften erreicht. Dazu ist es sehr erwünscht, den Stahl so zu machen, daß dieses feinkörnige Gefüge im Gußzustand bestehenbleibt. Dies wird in einigen Fällen dadurch erreicht, daß man bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gießt und den Guß so rasch als möglich vornimmt, um das Eisen oder den Stahl fest werden zu lassen.
Die Herstellung der komplexen Salze von Seltenen Erdmetallen kann dadurch erfolgen, daß man zunächst ein Halogenid herstellt und dieses dann z. B. in geeigneter Weise mit Natriumffuorid bei einer Temperatur von ungefähr 1300 bis ungefähr 1400° C zusammenschmilzt.
Die komplexen Fluoride von Seltenen Erdmetallen können z. B. aus den Chloriden Seltener Erdmetalle hergestellt werden, in dem man diese in die Fluoride überführt und diese Fluoride mit Natriumfiuorid zusammenschmilzt. Die Chloride werden in Wasser gelöst, worauf man von ungelösten Verunreinigungen abfiltriert. Zum Filtrat, das die Chloride enthält, gibt man eine Lösung von Natriumftuorid, wobei sich ein rötlichweißer Niederschlag bildet. Diese Ausfällung wird filtriert und chloridfrei gewaschen. Die Seltenen Erdmetalle werden getrocknet, im Verhältnis von 1 Teil zu 4 Teilen mit festem Natriumfluorid vermischt und. bei ungefähr 1300 bis ungefähr 1400° C zusammengeschmolzen. Das überschüssige Natriumfluorid wird durch wiederholtes Auskochen mit Wasser entfernt, wonach man den Rückstand trocknet und/oder schmilzt.
Zum Beispiel wurden 200 g eines natürlichen Gemisches der Chloride des Seltenen Erdmetalls in 1000 ml Wasser gelöst und die Lösung zur Entfernung ungelöster Anteile filtriert. Durch Zusatz von 50 ml ungefähr 30%iger Salzsäure ließ sich die Filtration erleichtern. Zu der Lösung der Erdmetallchloride wurde dann so viel einer gesättigten Natriumfluoridlösung hinzugegeben, bis die Fällung der Fluoride vollständig geworden war. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit heißem destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen, bei 110° C getrocknet und auf 200 Maschen gemahlen. Man erhielt auf diese Weise 102,23 g Fluoride von Seltenen Erdmetallen.
Die Fluoride der Seltenen Erdmetalle wurden dann mit 65,34 g Natriumfluorid, was einem Molverhältnis von 1:3 entspricht, intensiv vermischt und die Mischung in einem Platintiegel 60 Minuten in einem Globar-Ofen geschmolzen. Die Anfangstemperatur des Ofens war 1250° C, die Endtemperatur 1285° C. Das Schmelzprodukt ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde dann gemahlen und zur Entfernung des überschüssigen Natriumfluorids mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das feste Endprodukt wurde durch Zentrifugieren und Abgießen der klaren überstehenden Flüssigkeit isoliert. Es wurde dann getrocknet und gemahlen.
Auch andere Verfahren zur Herstellung der komplexen Fluoride der Seltenen Erdmetalle, wie etwa die direkte Fluorierung und Schmelzen, lassen sich anwenden.

Claims

Patentansprüche: 1. Reinigungsstoff für Eisen- und Stahlschmelzen, bestehend aus Komplexsalzen, g e -kennzeichnet d u r c h Salze der allgemeinen Formel MRX4, wobei M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, R wenigstens ein Seltenes Erdmetall und X ein Halogen ist.
2. Reinigungsstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Komplexsalz der allgemeinen Formel NaRF4.
3. Verwendung eines Reinigungsstoffes nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Reinigung von mit Zusätzen von Chrom, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Kobalt. Tantal, Titan, Zirkon, Bor oder Silizium behandelten Eisen- bzw. Stahlschmelzen. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 569 462, 1069 079, 1086 988, 1108 850; britische Patentschriften Nr. 387 685, 777 987, 887 724, 887 725; USA: Patentschriften Nr. 1562 655, 1818 556, 2 643 949, 2 683 661, 2 799 575.