DE1274112B - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid beziehungsweise Methallylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-19/02

12 g-

P 12 74 112.7-42 (F 50099)

2. September 1966

1. August 1968

Es ist bereits bekannt, Allylchlorid und seine Monomethylsubstitutionsprodukte herzustellen, indem man Olefine mit 3 oder 4 C-Atomen und Chlorwasserstoff und/oder Monochlorparaffine mit 3 oder 4 C-Atomen zusammen mit Sauerstoff über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Allylchlorid und Methallylchlorid.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallyl- ίο Chlorid durch Umsetzen von Sauerstoff mit a) Propylen bzw. Isobutylen und Chlorwasserstoff oder b) einem Monochlorpropan bzw. Monochlorisobutan oder c) Mischungen aus Propylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorpropan bzw. Isobutylen, Chlor-Wasserstoff und einem Monochlorisobutan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich Vanadinverbindungen enthält. Im Fall der Verwendung eines Monochlorpropens ist Isopropylchlorid, im Fall derjenigen eines Monochlorisobutans tert-Butylchlorid bevorzugt.

Zweckmäßig setzt man die Mischkatalysatoren auf as inerten Trägermaterialien ein, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Kieselsäure, Feldspat, Bimsstein, Asbest oder Kohle.

Zur Herstellung des Katalysators geht man bevorzugt von metallischem Tellur und/oder von technisch leicht zugänglichen Tellurverbindungen einerseits und Vanadinverbindungen andererseits aus, beispielsweise von Tellur(IV)-chlorid, Tellur(IV)-oxyd und Tellursäure bzw. von Vanadinpentoxyd, Vanadin(IV)-oxychlorid und Vanadin(IV)-oxysulfat. Jedoch können die Katalysatoren auch aus anderen Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise aus Tellur(II)-oxyd, Tellur(II)-chlorid, Tellur(IV)-oxychlorid, basischem Tellur(IV)-sulfat oder -phosphat, Tellurwasserstoff, Metatellursäure, Telluriten, Telluraten, Telluriden, Alkyl- und Dialkyltelluriden, Alkyltellurtrichloriden, Dialkyltellurdichloriden, Dialkyltelluroxyden sowie den analogen Aryl-, Diaryl- und Aralkylverbindungen einerseits und beispielsweise aus Vanadin(II)-oxyd, -chlorid, -sulfat, Vanadin(III)-oxyd, -chlorid, -sulfat, Vanadin(rV)-oxyd, -sulfat, Vanadin)V)-oxychlorid andererseits. Neben den bereits genannten Vanadinverbindungen sind auch die Peroxyverbindungen des fünfwertigen Vanadins, die Sulfide des drei-, vier- und fünfwertigen Vanadins, die Sulfato-, Sulfito- und Oxalatovanadate mit drei-, vier- oder fünfwertigem Vanadin sowie die Vanadinsäuren, Alkalimono-, -di-, Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid
beziehungsweise Methallylchlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig,
Dipl.-Chem. Dr. Horst Großpietsch,
6000 Frankfurt;
Dipl.-Chem. Dr. Günter Mau,
6230 Frankfurt-Höchst

-tri-, -tetra- und -pentavanadate des fünfwertigen Vanadins geeignet. Das Vanadin kann auch in elementarer Form eingesetzt werden. Schließlich kann man die Katalysatoren auch aus Verbindungen aufbauen, die die bereits, genannten Tellur- und/oder Vanadinverbindungen in Form von Doppelsalzen oder Komplexverbindungen enthalten, beispielsweise Alkalihexachlorotelluraten, Ammonium-vanadyl-sulfat oder Alkah'-tellur(VI)-vanadat.

Eine zweckmäßige Ausführungsform für die Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Lösungen, die sowohl Tellur- als auch Vanadinverbindungen enthalten, beispielsweise eine salzsaure Lösung von Tellur(IV)-chlorid und Vanadin(IV)-oxychlorid, mit dem Trägermaterial vermischt und das Gemisch gegebenenfalls trocknet oder eindampft. Man kann das Trägermaterial auch nacheinander mit Lösungen der einzelnen Katalysatorkomponenten imprägnieren, beispielsweise zunächst eine wäßrige Tellursäurelösung auf den Träger aufbringen und das Gemisch danach mit einer Akalivanadatlösung behandeln. Schließlich ist es auch möglich, und zwar besonders bei Verwendung von Fließbett-Trägermaterial, auf trockenem Wege eine Katalysatormischung herzustellen, beispielsweise indem man ein Aluminiumsilikatpulver mit Tellurmetallstaub und Vanadinpentoxyd mischt. Geht man zur Herstellung der Katalysatoren von Tellurverbindungen aus, so kann man die Katalysatoren vor dem Einsatz für die Reaktion mit reduzierenden Mitteln behandeln und damit die Tellurverbindungen zum Metall reduzieren, beispielsweise mit Hydrazinchlorid oder Schwefeldioxyd.

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Claims (1)

1. 3 4

   In vielen Fällen ändert sich die Zusammensetzung und 35O⁰C, und bei Drücken zwischen 0,2 und 20 atm, des frisch eingesetzten Mischkatalysators während der vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm. erfindungsgemäßen Reaktion; insbesondere liegt nach Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich von dem

   einer gewissen Anlaufzeit das im Katalysator ent- obenerwähnten bekannten Verfahren durch den zuhaltene Tellur teilweise in elementarer Form vor, 5 sätzlichen Gehalt des Katalysators an Vanadinverbinwährend Vanadin meist in Form von Vanadin(IV)- düngen unterscheidet, erbringt unter sonst gleichen Be- und Vanadin(V)-verbindungen im Katalysator ent- dingungen den Vorteil erhöhter Raum-Zeit-Leistungen, halten ist.

   Zweckmäßig stellt man den Gehalt des Katalysator- Beispiel 1

   Träger-Systems an Tellur und/oder Tellurverbindun- 10

   gen so ein, daß das System zwischen 0,1 und 30, vor- 500 cm³ Bentonit in Form von Kugeln von 5 mm

   zugsweise 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält. Durchmesser werden mit einer Lösung, die durch Das Atomverhältnis des im Katalysator enthaltenen Lösen von 0,25 Mol Tellurdioxyd und 0,25 Mol

   Vanadins zum freien und/oder gebundenen Tellur Yanadin(IY)-oxychlorid entsteht, übergössen und unter

   stellt man zweckmäßig auf Werte zwischen 0,01 und 10, 15 Rühren zur Trockne eingedampft.

   vorzugsweise 0,1 und 5 ein. Der Katalysator wird in ein Glasrohr von 40 mm

   Bei der erfindungsgemäßen Reaktion führt man im Weite gefüllt. Durch das Rohr leitet man bei 180⁰C allgemeinen die Ausgangsstoffe, zweckmäßig in vor- und Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich 60 Nl gemischtem Zustand, über einen festen Katalysator. Propylen, 50 Nl Chlorwasserstoff und 20 Nl Sauer-Der Katalysator kann fest angeordnet sein. Es können 20 stoff. Das austretende Gasgemisch enthält stündlich aber auch Fließbett-Katalysatoren verwendet werden, 25 g Allylchlorid,

   wobei sich die Wirbelschichtmethode besonders be- Im Vergleichsversuch mit einen wie oben, jedoch

   währt. Schließlich ist es auch möglich,, die Reaktion in ohne Vanadinzusatz hergestellten Katalysator erhält einer Suspension des Katalysators in einer Flüssigkeit man unter sonst gleichen Bedingungen stündlich nur durchzuführen. Auch in diesem Fall kann der Kataly- 25 12 g Allylchlorid.

   sator Trägermaterialien enthalten. _n . . , „

   τ^·λ * « 1 .· t ■ /-C · 1. μ. Beispiel2

   Die Ausgangsstoffe können auch im Gemisch mit

   reaktionsinerten Gasen eingesetzt werden, beispiels- 200 cm³ Kieselgel einer mittleren Korngröße von weise mit Methan, Äthan, Propan, Butanen, Stickstoff, 0,05 cm³ werden mit einer Lösung von 8 g Tellur(IV)-Edelgasen, Kohlendioxyd oder Wasserstoff. Insbe- 30 chlorid und 6 g Vanadin(V)-oxychlorid (VOCl₃) in sondere kann der benötigte Sauerstoff in Form von Salzsäure getränkt und getrocknet. Luft und der benötigte Chlorwasserstoff in Form von Über den in ein Glasrohr von 20 mm lichter Weite

   Dämpfen wäßriger Salzsäure eingesetzt werden. gefüllten Katalysator leitet man bei 200 ° C und Normal-

   Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man druck ein Gasgemisch aus stündlich 6Nl Sauerstoff ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch 35 und 25 Nl Isopropylchloriddampf. Das den Reaktor durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet, verlassende Gasgemisch wird gekühlt, wobei ein das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke kon- Kondensat erhalten wird, das neben nicht umgesetztem densiert, aus dem das Allylchlorid bzw. Methallyl- Isopropylchlorid stündlich 10 g Allylchlorid enthält, chlorid enthaltenden Kondensat das nicht umgesetzte

   bzw, gebildete Monochlorparaffin, zweckmäßig durch 40 B e i s ρ i e 1 3

   Destillation, abtrennt und schließlich dieses sowie den

   nicht kondensierten Anteil des Reaktionsgases ganz In ein senkrecht angeordnetes, von einem Heizoder teilweise in die Reaktionszone zurückführt. mantel umgebenes Glasrohr von 1200 mm Länge und

   Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauer- 40 mm Durchmesser werden 400 g Kieselsäurepulver stoff enthaltenden Gasgemischen vor, in und unter 45 einer Schüttdichte von 0,5 g/cm³, 25 g Tellurmetalldem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Olefin, pulver und 25 g Vanadinpentoxyd (V₂O₅) eingefüllt. Sauerstoff und Chlorwasserstoff bzw. Monochlor- Die drei Bestandteile haben Korndurchmesser von paraffin und Sauerstoff im stöchiometrischen Verhält- 0,002 bis 0,004 cm. nis einsetzen kann. Amunteren Ende des Rohres leitet man bei 22O⁰C

   Im allgemeinen setzt man Sauerstoff im Unterschuß 50 unter Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich ein. Zweckmäßig wählt man das Molverhältnis von 50 Nl Propylen und je 20 Nl Sauerstoff und Chlor-Sauerstoff zu Monochlorparaffin und/oder Olefin wasserstoff ein. Dabei befindet sich der Katalysator zwischen 0,5 und 1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. in einer wirbelnden Bewegung, die dem Bewegungs-Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Olefin zustand einer siedenden Flüssigkeit ähnlich ist. Das wählt man zweckmäßig zwischen 0,1 und 2, Vorzugs- 55 den Reaktor verlassende Gasgemisch wird gekühlt, weise zwischen 0,2 und 1. Doch kann man ohne Man erhält ein Kondensat, das stündlich durchschnittweiteres auch außerhalb dieser Bereiche arbeiten. lieh 52 g Allylchlorid enthält.

   Im allgemeinen ist der Umsatz nicht vollständig. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen mit

   Man führt daher die nicht umgesetzten Einsatzstoffe einem im übrigen gleichen Katalysator, der jedoch nach Abtrennen der Reaktionsprodukte zweckmäßig 60 kein Vanadinpentoxyd enthält, so erzielt man eine in den Reaktor zurück. stündliche Leistung an Allylchlorid von durchschnitt-

   Die einzuhaltenden Temperaturen und Drücke sind lieh nur 25 g. nicht kritisch. Zur Erzielung höherer Umsätze ist es Patentansnrüche·

   aber zweckmäßig, bei höheren Temperaturen und

   Drücken zu arbeiten. Zu hohe Temperaturen begünsti- 65 1. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid

   gen jedoch die Bildung unerwünschter Oxydations- bzw. Methallylchlorid durch Umsetzen von Sauerprodukte. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen stoff mit a) Propylen bzw. Isobutylen und Chlor-

   zwischen 50 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 100 wasserstoff oder b) einem Monochlorpropan bzw.

   Monochlorisobutan oder c) Mischungen aus Propylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorpropan bzw. Isobutylen, Chlorwasserstoff und einem Monochlorisobutan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich Vanadinverbindungen enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Trägermaterialien enthält.

   ίο

   3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent Tellur enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadin und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,01 und 10 enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 35O⁰C arbeitet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen 0,2 und 20 atm arbeitet.

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