DE1272285B - Process for the preparation of monomeric terephthalic acid or isophthalic acid ethylene glycol esters - Google Patents
Process for the preparation of monomeric terephthalic acid or isophthalic acid ethylene glycol estersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07cC07c
BOIjBOIj
Deutsche KL: 12 ο -14German KL: 12 ο -14
Nummer: 1272 285Number: 1272 285
Aktenzeichen: P 12 72 285.9-42 (G 46559)File number: P 12 72 285.9-42 (G 46559)
Anmeldetag: 9. April 1966 Filing date: April 9, 1966
Auslegetag: 11. Juli 1968Opening day: July 11, 1968
Es ist bekannt, Terephthalsäure mit Äthylenoxid zu Terephthalsäureglykolestern umzusetzen. Da Terephthalsäure mit Äthylenoxid nur langsam reagiert, ist es erforderlich, diese Umsetzung zu beschleunigen. Als Katalysatoren sind starke Basen, wie Alkalihydroxide oder tertiäre organische Amine verwendet worden. Terephthalsäureglykolester sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, z. B. Polyesterfasern und -folien.It is known that terephthalic acid can be reacted with ethylene oxide to give terephthalic acid glycol esters. There Terephthalic acid reacts slowly with ethylene oxide, it is necessary to accelerate this reaction. Strong bases such as alkali hydroxides or tertiary organic amines are used as catalysts been used. Terephthalic acid glycol esters are important intermediates in the production of Plastics, e.g. B. polyester fibers and films.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäure- oder Isophthalsäureäthylenglykolestern durch Umsetzung von Tere- oder Isophthalsäure mit Äthylenoxid im Überschuß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder dessen Gemischen mit Wasser, mit Hilfe eines stark basischen Katalysators bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck.The invention now relates to a process for the preparation of monomeric terephthalic acid or isophthalic acid ethylene glycol esters by reacting tere- or isophthalic acid with ethylene oxide in excess in the presence of an organic solvent or its mixtures with water, with the aid of a strongly basic catalyst at elevated temperature and possibly increased pressure.
Die neuen Katalysatoren sind dadurch ausgezeichnet, daß sie die Veresterung der Benzoldicarbonsäuren mit Äthylenoxid bei niedrigeren Temperaturen beschleunigen, als dies bei den üblicherweise angewandten Katalysatoren der Fall ist.The new catalysts are distinguished by the fact that they enable the esterification of benzene dicarboxylic acids accelerate with ethylene oxide at lower temperatures than those normally used Catalysts is the case.
Dadurch gelingt es, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 75° C hohe Umsätze zu erzielen, wenn in einem polaren Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für die Tere- oder Isophthalsäure bei Normaldruck oder einem Überdruck von 1 bis 20 kg/cm2 gearbeitet wird. Dadurch unterbleibt die Bildung störender Nebenprodukte, wie etwa die Bildung von Diglykolestern oder höheren Äthylenoxid-Additionsprodukten. Wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, dann ist die Anwendung eines Äthylenoxidüberschusses erforderlich, wobei ein Gemisch der Mono- und Bisglykolester im Verhältnis etwa 1:1 entsteht. Das im Überschuß eingesetzte Äthylenoxid entweicht gasförmig und kann leicht regeneriert und zurückgeführt werden.This makes it possible to achieve high conversions at a temperature of about 40 to 75 ° C when working in a polar solvent or suspension medium for the tere- or isophthalic acid at normal pressure or an excess pressure of 1 to 20 kg / cm 2 . This prevents the formation of troublesome by-products, such as the formation of diglycol esters or higher ethylene oxide addition products. If the reaction is carried out at normal pressure, it is necessary to use an excess of ethylene oxide, a mixture of the mono- and bis-glycol esters in a ratio of about 1: 1 being formed. The ethylene oxide used in excess escapes in gaseous form and can easily be regenerated and recycled.
Es ist notwendig, die Umsetzung in einem polaren Lösungs- bzw. Suspensionsmittel durchzuführen. Beim drucklosen Arbeiten werden polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid in Gegenwart geringer Mengen Wasser etwa 10 bis 40%, insbesondere 20 bis 25%, bezogen auf Benzoldicarbonsäuren, angewandt, weil sonst leicht eine Verfärbung der Reaktionsprodukte auftritt und die Ausbeuten absinken. Beim Arbeiten unter Druck wird Wasser gegebenenfalls unter Zusatz von polarem organischem Lösungsmittel angewandt.It is necessary to carry out the reaction in a polar solvent or suspension medium. At the Pressureless work is carried out using polar organic solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide in the presence of small amounts of water about 10 to 40%, in particular 20 to 25%, based on benzene dicarboxylic acids, applied, otherwise discoloration is easy the reaction products occur and the yields drop. When working under pressure, it becomes water optionally applied with the addition of polar organic solvent.
Das Äthylenoxid wird bevorzugt gasförmig in Gegenwart eines Inertgases, wie Kohlendioxid oder
Stickstoff, in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Beim Verfahren zur Herstellung von monomeren
Terephthalsäure- oder
IsophthalsäureäthylenglykolesternThe ethylene oxide is preferably introduced into the reaction vessel in gaseous form in the presence of an inert gas such as carbon dioxide or nitrogen. In the process for the production of monomers
Terephthalic acid or
Isophthalic acid ethylene glycol esters
Anmelder:Applicant:
Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft,Gelsenberg Gasoline Corporation,
4650 Gelsenkirchen-Horst4650 Gelsenkirchen-Horst
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Rempfer,
4390 GladbeckNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Rempfer,
4390 Gladbeck
drucklosen Verfahren soll der molare Überschuß etwa 2- bis 6fach, besonders 4- bis 6fach sein. Das Gemisch der entstehenden Tere- oder Isophthalsäuremono- und -bisester läßt sich durch fraktionierte Kristallisation trennen oder als solches der Polykondensation unterwerfen.In pressureless processes, the molar excess should be about 2 to 6 times, especially 4 to 6 times. That Mixture of the resulting tere- or isophthalic acid mono- and bisester can be fractionated by Separate crystallization or as such subject to polycondensation.
Die Katalysatoren (handelsübliche basische Ionenaustauscher) sind in der leicht gewinnbaren OH-Form bevorzugt und werden in Mengen von 5 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Kapazität des entsprechenden Austauschers je Mol, Benzoldicarbonsäure angewandt.The catalysts (commercially available basic ion exchangers) are in the easily recoverable OH form preferred and are obtained in amounts of 5 to 25 mole percent, preferably 10 to 20 mole percent applied to the capacity of the corresponding exchanger per mole of benzene dicarboxylic acid.
20 g Terephthalsäure und 20 g des Anionenaustauschers Dowex 1-X' (eingetragenes Warenzeichen der Firma Dow Chemical & Co.) werden mit 150 ml Dimethylformamid versetzt und unter starkern Rühren unter Stickstoff auf 70° C erhitzt. Dabei wird die Terephthalsäure teilweise gelöst und der Ionenaustauscher suspendiert. Dann werden bei 70 bis 75° C 60 g Äthylenoxid im Verlaufe von 3,5 Stunden eingeleitet. Nach beendigter Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser versetzt, kurz gekocht und heiß von nicht umgesetzter Terephthalsäure filtriert. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Terephthalsäureäthylenglykolestergemisch ab. Ausbeute: 19 g Estergemisch vom F. 98 bis 150° C, SZ 125,4. Eine zusätzliche Menge von 7,5 g Terephthalsäure wurde zurückgewonnen, d. h. nicht umgesetzt.20 g of terephthalic acid and 20 g of the anion exchanger Dowex 1-X '(registered trademark from Dow Chemical & Co.) are mixed with 150 ml of dimethylformamide and under stronger Stirring heated to 70 ° C. under nitrogen. The terephthalic acid is partially dissolved and the ion exchanger is suspended. Then at 70 to 75 ° C 60 g of ethylene oxide in the course of 3.5 hours initiated. After the reaction has ended, the catalyst is filtered off and the solvent evaporated in a vacuum. The residue is mixed with 200 ml of water, briefly boiled and hot filtered by unreacted terephthalic acid. After cooling, a mixture of terephthalic acid ethylene glycol esters separates out away. Yield: 19 g of ester mixture with a melting point of 98 to 150 ° C., acid number 125.4. An additional 7.5 g amount of terephthalic acid was recovered; H. Not translated.
20 g Terephthalsäure und 20 g des wasserhaltigen Anionenaustauschers Lewatit M 500 (eingetragenes20 g of terephthalic acid and 20 g of the water-containing anion exchanger Lewatit M 500 (registered
809 569/576809 569/576
Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer), welcher in die OH-Form übergeführt worden war, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Äthylenoxid umgesetzt und mit dem Unterschied aufgearbeitet, daß dabei ein mit dem Estergemisch gesättigtes Wasser verwendet wurde. 3,8 g Terephthalsäure wurden nicht umgesetzt. Die Ausbeute an einem Estergemisch von F.92 bis 160° C, SZ 164, betrug 16,5 g.Trademark of the paint factories Bayer), which had been converted into the OH form, are like described in Example 1, reacted with ethylene oxide and worked up with the difference that this a water saturated with the ester mixture was used. 3.8 g of terephthalic acid were not implemented. The yield of an ester mixture from melting point 92 to 160 ° C., SZ 164, was 16.5 g.
Nach einem Dünnschichtchromatogramm enthält das Estergemisch ausschließlich Terephthalsäure- ίο mono- und -bisglykolester. Es konnten keine Ätherbindungen im Reaktionsprodukt nachgewiesen werden.According to a thin-layer chromatogram, the ester mixture only contains terephthalic acid ίο mono- and bis-glycol esters. No ether bonds could be detected in the reaction product will.
20 g Terephthalsäure und 20 g des wasserhaltigen Anionenaustauschers Dowex 1-X 8, welcher in die OH-Form übergeführt worden war, wurden bei 70 bis 75° C in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Äthylenoxid umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 20 g Estergemisch vom F. 98 bis 155° C, SZ 149,5. 2,8 g Terephthalsäure wurden nicht umgesetzt. 20 g of terephthalic acid and 20 g of the water-containing anion exchanger Dowex 1-X 8, which is in the OH form had been converted at 70 to 75 ° C in the described in Example 2 Way reacted with ethylene oxide and worked up. Yield: 20 g of ester mixture from 98 to 155 ° C, SZ 149.5. 2.8 g of terephthalic acid were not converted.
20 g Terephthalsäure und 20 g des wasserhaltigen Anionenaustauschers Dowex 1-X', welcher in die OH-Form übergeführt worden war, wurden mit 100 cm3 Dimethylformamid versetzt und unter Rühren auf 70° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 60 g Äthylenoxid bei einer Temperatur von 70 bis 75° C mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 8 Blasen je Sekunde eingedüst. Nach beendigter Umsetzung wurde der Austauscher abfiltriert und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Man erhielt ein Isophthalsäuremono- und -bisglykolestergemisch in einer Ausbeute von 29,8 g als viskose Flüssigkeit; SZ 86,8.20 g of terephthalic acid and 20 g of the water-containing anion exchanger Dowex 1-X ', which had been converted into the OH form, were admixed with 100 cm 3 of dimethylformamide and heated to 70 ° C. with stirring. Then, in the course of 3.5 hours, 60 g of ethylene oxide were injected at a temperature of 70 to 75 ° C. at a rate of 5 to 8 bubbles per second. When the reaction had ended, the exchanger was filtered off and the solvent was then removed in vacuo. An isophthalic acid mono- and bisglycol ester mixture was obtained in a yield of 29.8 g as a viscous liquid; SZ 86.8.
Ein Autoklav mit magnetischer Hub-Rühr-Vorrichtung wurde mit folgendem Ansatz beschickt: 83 g Terephthalsäure, 120 ml Wasser, 50 ml Dimethylformamid, 35 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers Dowex 1-X 8, und 65 g Äthylenoxid. Das Druckgefäß wurde unter Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde auf 75° C aufgeheizt, abgestellt und unter weiterem Rühren erkalten gelassen. Die erhaltene Reaktionsmasse wurde auf 70° C erwärmt und so lange gerührt, bis das Reaktionsprodukt gelöst war. Der Katalysator wurde durch Filtration aus der warmen Lösung abgetrennt. Er konnte ohne Nachbehandlung für weitere Ansätze wieder verwendet werden, obwohl er noch eine geringe Menge nicht umgesetzte Terephthalsäure enthielt.An autoclave with a magnetic lifting and stirring device was charged with the following batch: 83 g of terephthalic acid, 120 ml of water, 50 ml of dimethylformamide, 35 g of a water-containing anion exchanger Dowex 1-X 8, and 65 g of ethylene oxide. The pressure vessel was heated to 75 ° C. in the course of about 1 hour, with stirring, and then turned off Allowed to cool while stirring further. The reaction mass obtained was heated to 70 ° C and Stirred until the reaction product was dissolved. The catalyst was removed by filtration separated from the warm solution. It could be used again for further approaches without further treatment although it still contained a small amount of unreacted terephthalic acid.
Aus der Lösung kristallisierten beim Abkühlen g Bis(^-hydroxyäthyl)-terephthalat vom F. 108° C, SZ 25 aus. Der Ester, der mit etwa 10% Monoester verunreinigt war, konnte nach einer üblichen Methode leicht gereinigt werden. Die Mutterlauge, die noch zusätzliches Produkt enthielt, konnte für einen neuen Ansatz eingesetzt werden.On cooling, g of bis (^ - hydroxyethyl) terephthalate with a melting point of 108 ° C crystallized from the solution, SZ 25 off. The ester, which was contaminated with about 10% monoester, could according to a conventional Method can be easily cleaned. The mother liquor, which still contained additional product, could be used for a new approach can be used.
Prinzipiell ein gleichartiges Ergebnis wird erzielt unter Verwendung von LewatitM500. Gegebenenfalls können die Austauscher mit verdünnten Mineralsäuren, z. B. HCl, regeneriert werden.In principle, a similar result is achieved using LewatitM500. Possibly can the exchangers with dilute mineral acids, z. B. HCl, are regenerated.
Claims (1)
Belgische Patentschrift Nr. 660 257;
japanische Patentanmeldung 40-26341/65.Considered publications:
Belgian Patent No. 660,257;
Japanese patent application 40-26341 / 65.
Deutsches Patent Nr. 1241 815.Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1241 815.
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| DEP1272A DE1272285B (en) | 1966-04-09 | 1966-04-09 | Process for the preparation of monomeric terephthalic acid or isophthalic acid ethylene glycol esters |
Applications Claiming Priority (2)
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| DEP1272A DE1272285B (en) | 1966-04-09 | 1966-04-09 | Process for the preparation of monomeric terephthalic acid or isophthalic acid ethylene glycol esters |
| DEG0046559 | 1966-04-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1272285B true DE1272285B (en) | 1968-07-11 |
Family
ID=25751528
Family Applications (1)
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| DEP1272A Pending DE1272285B (en) | 1966-04-09 | 1966-04-09 | Process for the preparation of monomeric terephthalic acid or isophthalic acid ethylene glycol esters |
Country Status (1)
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Citations (1)
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1966
- 1966-04-09 DE DEP1272A patent/DE1272285B/en active Pending
Patent Citations (2)
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| DE1241815B (en) * | 1964-02-25 | 1967-06-08 | Nippon Soda Co | Process for the preparation of benzene dicarboxylic acid bis (beta-hydroxyaethyl) esters |
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