DE1568980A1 - Verfahren zur Herstellung von Glykolestern von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

W. 12451/66 13/Ko

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von GIykolestern von Carbonsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern organischer Carbonsäuren in guter Ausbeute, wöbe"¹ weder eine Verfärbung der sich ergebenden Ester noch der daraus erhaltenen Produkte bei Verarbeitung der Ester auftritt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die in einem derartigen Verfahren verwendeten Katalysatoren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Hersi ellung von Glykolestern organischer Carbonsäuren aus der Gruppe von aromatischen, aliphaitschen und alicyclisehen Carbonsäuren, die gegebenenfalls Substituenten tragen können, durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen mit einer derartigen Säure in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators.

009814/1977

£8 1st bekannt, daß aan eine organische Carbonsäure, z. B. eine aromatische, allphatlsche oder alioyclische Carbonsäure, diegegebenenfalls einen Substituenten Aufweisen kann, mit einem Alkylenoxyd In einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators tür Herstellung des entsprechenden organischen Carbonsäureglycolesters umsetzen und durch Polykondensation derartiger Ester brauchbare Polymerisate erhalten kann.

Xn der britischen Patentschrift 623 669 ist ein Verfahren zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Reaktion in Wasser als Reaktionsmedium beschrieben, bei welchem Amine oder Alkalien als Katalysator zur Anwendung gelangen. Außerdem ist in der britischen Patentschrift 906 722 (US-Patentschrift 2 932 662;: deutsche Patentschrift 1 138 030) ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Reaktion in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Aminen als Katalysator ausgeführt wird. Da jedoch das Verfahren, bei welchem ein organisches Lösungsmittel als Reakticnsmedium verwendet wird, die Arbeitsweise, bei welcher Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird, mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Produktes übertrifft, wurden Vorschläge zur Durchführung der Reaktion in organischen Lösungsmitteln gemacht·

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8ο 1st sub Beispiel in der britischen Patentschrift 915 β91 (US-Patentschrift 3 037 049; deutsche Patentschrift 1 155 11¹I-) ·1η Verfahren vorgeschlagen, bei welchen bis-(B-Aroxy»thyl)-terephthalat in hoher Ausbeute bei Ausführung der leaktion «wischen Terephthalsäure und Athylenoxyd in Methyläthylketon in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator, z. B. Tri-n-propylamin, 1£§|§ί81*% wird.

Obgleich bei dieser Arbeitsweise ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Auebeuteund Reinheit des Produktes erhalten werden, tritt hierbei häufig eine Verfärbung des sieh ergebenden organischen Carbonsäuroglykolesters auf, oddr es wird die besonders störende Erscheinung beobachtet, daB das aus diesem Ester als AuBgangsmaterial hergestellte Poly«erisatprodukt verfärbt ict, obgleich der Ester anscheinend ein· hohe Reinheit besitzt und nicht verfärbt 1st.

Die Ursache dieser Verfärbung ist noch nicht völlig geklärt* Außerdem wären, falls diese Verfärbung verhindert werden soll, koalisierte Arbeitsweisen zur Ausschaltung der Ursache der Verfärbung erforderlich, und es ist daher offensichtlich, daß dies einen wesentlichen technischen Nachteil darstellt.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, ua einen >'<eg zur Verhinderung des Auftretens der Ursache der kaum voraussehbaren und schwer zu vermeidenden Verfärbung zu finden,

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BAD ORIGINAL

wobei festgestellt wurde, daß man die organischen Oarbonsäureglykolester ohne Gefahr einer Verfärbung in guter Ausbeute herstellen kann, indem man die Reaktion unter Verwendung eines Katalysators ausführt, der bisher für diese Art τοη Veresterungsreaktion noch nie vorgeschlagen worden ist· Weitere Untersuchungen zeigten, daß die "erbindungen, die den tert. Photphinen, tert. Arsinen und tert· Stibinen

katalytische / angehören, eine vorteilhafte/Aktivität aufweisen und kein·

Verfärbung bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zurHerstellung von hochwertigen organischen Carbonsäureglykolestern durch Umsetzung einer organischen Carbonsäure alt einem Alkylenoxyd in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wobei dieUmeet"ung In Segenwart eines Katalysators aus solchen Verbindungen, die bisher hierfür nie vorgeschlagen worden sind, ausgeführt wird, um die Ursache der Verfärbung des Esters und des daraus hergestellten Polymerisate zu verhindern, was bei den bisher bekannten Arbeitsweisen nicht vermieden werden konnte, und wobei außerdem keine Nachteile hinsichtlich der Ausbeute od. dgl. herbeigeführt werden. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Katalysatoren, diebei einem derartigen vorteilhaften Herstellungsverfahren verwendet werden können.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen der Carbonsäure und dem -^lkylenoxyd unter Verwendung eines Katalysators von wenigstens einem tert. Phosphin, tert. Arsin und/oder · tert. Stibin der Formel R*X ausführt, in welcher R einen Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R gleichoder verschieden sein können, und X Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet.

Für die als Ausgangsmaterial zu verwendenden organischen Carbonsäuren und Alkylenoxyde sind alle gebräuchlichen bekannten Kombinationen brauchbar. Die Carbonsäurenumfassen aromatische, aliphatische und al!cyclische Carbonsäuren, die gegebenenfalls Substituenten tragen können, wobei Ie Hinblick auf ihre katalytische Aktivität und Fähigkeit zur Verhinderung des Auftretens der Ursache einer Verfärbung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhafte Säuren die gegebenenfalls Substituenten aufweisenden Benzolmono- oder -polycarbonsäuren, die Naphthalinmonooder -polycarbonsäuren, die Cycloalkanmono- oder -polycarbonsäuren und die aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

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Im Hinblick auf die katalytisch· Aktivität und Fähigkeit sur Verhinderung des Auftretens einer Verfärbung werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Benzolmonooarbonsäure, Benzoldicarbonnäuren, einfach substituierte Benzolmonooarbonsäuren, Cyclohexancarbonsäuren und die niederen aliphatischen Carbonsäuren besonders bevorzugt. Als Substituenten der vorstehend genannten einfach substituierten Benzolaonocarbonsäuren können z. B. Methyl, Nitro, Chlor und die niederen Alkylreete vorhanden sein.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden organischen Carbonsäuren umfassen Naphtholsäure, Naphthalindiearbonsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Nitrobenzoesäure, Chlorbenzoeeäure, Toluylsäure, tert.-Buty!benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltrlcarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Essigsäure, Chlorpropionsäure, Nitrobuttersäure und Cyanocaprinsäure*

Sie als Ausgangsmaterialien zur Anwendung gelangenden ^Alkylenoxyde enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül und umfassen z. B. Äthylenoxyd, Fropylenoxyd und Butylenqxyd.

Wie vorstehend angegeben* wird die Umsetzung gemäß der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt» Mit Bezug auf dieses organische Lösungsmittel bestehen kein·

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besonderen Bcsohr&nkungen, solange es gegenüber den Reaktiomateilnehatrn unter denReaktionebedingungaH Inert 1st und wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer lösen kann. FQr diesen Zweck können z. B, die folgendin Lösungsmittel svr Anwendung gelsngent Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kehlen Vtaeerstoffe, nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, organlaohe Ester, Nitrile und Laetone, ι. B. flexan, Cyclohexan, Toluol. Chloroform, ithylendlqhlorid, Chlorbensol, JLt hy lbuty lather ₉ Dioxin, Tetrahydrofuran, Aceton, Methy1-Ithylketon» Acetophenon, ithylaoetat, Äthylbensoat, Acetonitril, lenionitfil und f-Butyrclecton. AIa Katalysatoren werde» bei dta Verfahren geaMB der Erfindung tert. Phosphine, tert· Areine und "tort. Stibine der Formel R^X verwendet, in weloher 1 einen Fhenylrest und/oder Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und X Phosphor, Arsen oder Antimon bedeuten« Diese Verbindungen können sowohl allein oder als (taaison το» »ihreren Verbindungen zur Anwendung gelangen. Außerdem können eii sowohl den Phenyl- als auoh ^Alkylreste la MolekUl enthalten oder sie können aus einer Verbindung bestehen, in welcher lediglich der eine oder der andere der Beste enthalten 1st. Aus technischen Gesichtspunkten werden Trlphenylphosih£n, Triphenylarsln und Trlphenylstibin beTorsuft.

0098U/1S77

BAD ORIGINAL

fiel der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäB der Erfindung werden die organische Carbonsäure und das organische Lösungsmittel in einem Verhältnis Yon 0,5 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen des letsteren auf ein Gew«-Teil des ersteren verwendet. Wenn sich die Carbonsäure in dem organischen Lösungsmittel schwierig löst, wird technisch eine geeignete Menge des Lösungsmittels sur überführung des Gemisches in form eines Sohlammes bevorzugt, wobei hierbei im allgemeinen eine drei- bis sehnfache Menge an Lösungsmittel verwendet wird. Ferner wird das molare Verhältnis der organischen Carbonsäure zu dem Aikylenoxyd zweckmäßig in einer molaren Menge

der von/0,8-bis 1,5-fachen stöohiometrisehen Menge verwendet.

Obgleich Produkte hoher Reinheit unterhalb dieses Bereiches erhalten werden können, ist dies praktisch nicht vorteilhaft, da eiie Steigerung der Menge an nichtumgesetster organischer Carbonsäure auftritt. Wenn dieser Bereich überschritten wlra, tretenandererseits Fiixo m\f, bei welchen das Alkylenoxyd verworfen wird, die Bilauue eines polymer!satsxtigen Materials stattfindet α die Reinheit des erwünschten Produktes erniedrigt ist.

Die zur Anwendung gelangende Menge Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewl-Teile je 100 Gew.-Teile organischer Carbonsäure. Bei großer Katalysatormenge kann die

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BAD OFHGiNAL

Reaktionsteniperatur erniedrigt werden; da jedoch die Bildung eines polymerisatartigen Materials gefördert wird, ist nicht nur die Reinheit des Produktes erniedrigt, sondern auch die Abtrennung des gewünschten Produktes aus dem Re akt ions gemisch erschwert. ϊίΓβηη andererseits die Katalysatormenge ungenügend ist, muß die Reaktionstemperatur erhöht werden. Hierbei tretenFälle auf, bei welchen die erhaltenen Ergehnisse unerwünscht sind, indem das Produkt ein polymericatartiges Material in Abhängigkeit von der zur Anwendung gelangenden organischen Garbonsäure ergeben kann.

Die bei dem VerfahrengeaäS der Erfindung zur Anwendung gelangende irolymerisationstemperatur liegt im Bereich zwischen 50° und 200° 0 und vorzugsweise zwischen 80° und 180° 0. Das Verfahren kann unter einem Überdruck von 0 bie

50 kg/cm ausgeführt werden. Üblicherweise wird es bevorzugt, die Reaktion zwischen der organischen Garbonsäure und dem Alkylenoxyd unter Uberatmosphärendruok auszuführen, wobei das letztere in flüssigem Zustand vorliegt. Für diesen Zweck ist die Verwendung eines inerten Gases erwünscht« Die Reaktion kann jedoch auch unter Zuführung des Alkylenoxyds zu dem Reaktionssystem unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden·

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τ "5RlGSNAL

- ίο -

Die überwiegende Hehrheit der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte kann ale brauohbare und wertvolle Zwisohenstoffe für die Herstellung Ton Weichmachern, Harzen und Lacken ohne irgendein· weiter· Reinigung verwendet werden. Die Olykolester von Terephthalsäure können z. B. beim Erhitzen unter Bildung einer Substanz von hohem Molekulargewicht polykondensiert «erden·

Die Erfindung wird nachstehend «η>>«™< von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einem Rühreijversehener 500 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 50 g Terephthalsäure, 26,7 8 flüssigem Äthylenoxyd, 3 g Triphenylphosphin und 150 g Methylethylketon beschickt, worauf nach Verdrängung der Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff die Reaktion während zwei Stundenjbei 130° C unter einem Stiokstoffdruok von 20 atü ausgeführt wurde· Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung heiß filtriert, wobei 2 g nicht« umgesetzte Terephthalsäure abgetrennt wurden. Das JiItrat

wurd* auf 5° G gekühlt und 64,3 g an abgeschiedener biB-(I-5ydroxy)terephthalat wurdendurch Filtration abgetrennt·

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- li -

athyl Der Schmelzpunkt dies· biB-(B-Hydrojtjr)~terephthalat« war 109° 0· Beim Auflösen von 2 g dieeoe Ester· in 20 ml βineβ LBeungsmittelgemischee aus 20 Teilen Wasser und 80 Teilen Itmsnol betrug die optische Dichte bei einer Wellenlänge Toa 180 Μψ. 0,051 und die Verseifungesfthl war 439· Dieses Material wurde aus. Methylethylketon umkristallisiert und ·■ wurde wlhrend Tier Stunden bei 270° 0 unter einen Stickstof fdruok von 0,4 an Hg^i η Gegenwart τοη Antimontrioxyd der Polymerisätionsreaktion unterworfen, wobei ein farbloses Polyethylenterephthalat erhalten wurde.

Beispiel 2 und Verfielchsvereuch 1 Der in Beispiel 1 beschreiben« Autokle.Y vurde mit 50 s TerephthalsHure (Hasen-Zahl 100), 26,7 g flueβige» Ithylenoaiyd, 3,7 g (0,014 Mol) Trißhenylphoephin und ISO g Methylethylketon besGhiokt, worauf die Reaktion während swel Stunlenbei 110° 0 unter eines Sticketoffdruck τοη 15 atü ausgeführt wurde« Dannsh wurde die fieaktionsmiachung wie in Beispiel 1 behandelt, wcbti 64,5 g terephthalat, Schmelzpunkt 109° O₉ erhalten wurden ^ die naoh dem In Beispiel 1 beschneibenen Yerfahre» bestiomte optisab* Richte betrug 0,050 \mA die Verseifuaagesiihl «ar 4443, Bei Polymerisation "dieses E»t?··:,· naob Uxücristallisation

wie In Βέΐΐίίβΐ 1 ma de eie farbloses Fol7ätäylent«rephthalat

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BAD ORIGINAL

Zum Vergleich wurden anstelle des vorstehend genannten Trlphenylphosphins 2 g (0,014 Mol) Tri-n-propylamin verwendet und unter Anwendung der gleiohen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, wurden 63«8 g As-(B-ltydroxyäthyl)-terephtfealat erhalten (Vergleicnsvereuen 1)· Dieses Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat besaß einen Schmelzpunkt von 109° C, eine optische Diohtevon 0,060 und eine Verseifungezahl von 439· Si« Farbe des nach !!■kristallisation und Polymerisation dieses Esters erhaltenen PolyHthylenterephthalats war braun.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschreibene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 50g Terephthalsäure,, 26,7 g flüssige» Äthyltnoxyd, 2 g Triphenylphosphin und 150 g Acetonitril ausgeführt, wobei 67»3 g Bie-(ß-h_ydroxyäthyl)-terephthalat, Schmfilspunkt 109° 0, Verseifungssahl 440, erhalten wurden.

Beispiele 4 bis 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des darin verwendeten Triphenylphoephins die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, wobei die darin aufgeführtenjeweiligenErgebnisse erhalten wurden.

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!Tabelle I Katalysator und Ausbeute an BiB-(B-»hydro3gräthyl)-terephthalat

Beispiel	Katalysator	Katalysator- menge (κ)	Ausbeute an Bia- (ß-hydroxyäthyt)«-
			terephthalat (κ)
4	Trime thylphosphin	0,8	65,0
' 5	Triäthylarsin	1,5	61,8
6	Tributylstibin	2,5	57,6
7	Triamylph.ospb.in	2,0	5*,1
8	Diphenyläthyl- phosphin	1,8	66,8
	Beispiel 9

Die Arbeitswelse von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 3 g Tripheny!phosphin 1,0 g Triphenylphosphin und 2,3 g Triphenylarsin verwendet wurden, wobei 65 g Bii>.(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten wurden·

Beispiel 10

50 g Terephthalsäure, 26,7 g flüssiges Äthylenoxyd, 3,5 g Triphenylarsin und 150 g Aceton wurden in denin Beispiel 1 beschreibenenAutoklaveneingtbracht, worauf die ßeaktion während zwei Stunden bei 125° C unter einem Stickstoffdruck von 30 atü ausgeführt wurde. Bas Reaktion·- produkt wurde heiß unter überatmosphärischem Druck filtriert, wobei 2,2 g nichtumgeaetzte Terephthalsäure abgetrennt wurden. Anschließend wurd* auf 0° C gekühlt und 64 g BIe-(B-. hydroxyäthyD-terephthatt abgetrennt« tie optisch· Diohte des so erhaltenen Bie-Cß-hydroxyäthy&erephthalats war 0,050.

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 beschreiben· Arbeitsweise wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Reaktion·-» teilnehmer mit der Abänderung befolgt, daß anstelle τοη Methylethylketon 220 g Ithylendichlorld verwendet wurden. Ee wurden 67,3 g Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten.

Beispiel 12

Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Reaktion·- teilnehmermit der Abänderung befolgt, daß anstelle des Methyläthylketons 500 g Ithylacetat verwendet wurden· Ee wurden 57 g Bi8-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten· Bei weiterer Konsentrierung des Filtrate wurden 8 g Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat abgetrennt. *

Beispiel 13

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurd· nit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Metoylathylketone 120 g Dioxan verwendet wurden· Ss wurden 55 g BIe-(e-hjdrox7ftthyl)-terephthalat erhalten·

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Beispiel 14

50 g Isophthalsäure, 26,7 β flüssiges JLth/lenoxyd, 3 g friphenjrlphosphia und 100 g Äthylendlehlorid wurden in dta Ia Beispiel 1 beschriebenen Autoklaveneingebraoht und 41« Reaktion wurde wahrend 2 Stunden bei 110° C unter •inta Stickstoffdruck von 15 »tti ausgeführt· Das ReaktionegtpiBeH »mrdt danx bei 70° 0 filtriert, wobti 0,5 β I·©- phthalsittrt abgttrtant wurden. F*ah Abkühles wurden 60,2 β Bii«(Ä*tayaM7lthyl)->Uopüthe.lat erhalten.

BeliPltl IS

in .Btlipltl 1 beschrieb ae Autoklav wurde alt 50 g Oyelohexandloarboziaäur«» 26,7 g fluss if #« 3 β Xripatnylphospoin und 150 g ütttgrlieobutyUcetoa be* ■fthltki« worauf die Reaktion während swei Stunden bei 115*0 unte? «int* Stickstoffdruck von 15 atü ausgeführt wurdet Das Reaktionsgeld sch wurde dann nit einer ferlngen an irerdLUazite» Auaoniftkwaeser sur Entfernung von setsttr 8£vixe, dans ait Wasser und *in«r geringen verdÜÄatii SaIssäure »ur Kntfernumg des Katalysators und •6hii«aiieh Mit Wasser gewaeshen und mit Hatriussulfat g*~ Bae I^suaesmittdX vurde ümm unter verrinferte» tntfernt, wobei 62,8 g Bl«-(.^>!37d) at esrh&ltte. «»rdtn« 0098U/1977

BAD ORIGINAL

Beispiel 16

Der in -Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde Bit 50 g Benzoe säure, 26,7 g flüssigem Äthylenoxyd, 2 g Triphenylphosphin und 150 g Benzol besohiokt, worauf die

Luft in den AutoHaven durch Stickstoff ersetzt und ein

2 «1t Stickstoff/ Druck bis su 150 g/cm überdruck/erseugt wurde» Di« Reaktionemischungwurde dann während swei Stunden unter Beibehaltung der Temperatur bei 110° C umgesetzt. Mach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einer 5 %-igen wäfirigenNatriumcarbonatlösung iur Entfernung Ton nicht umgesetster Benzoesäure durch Extraktion in die wäßrige Losung gewaschen, worauf deetilliefct wurde· Es wurde eine Ausbeute an Benzoesäureglykolester Ton 93,4 % erhallen. Der Siedepunktdieses Estera war bei bis 156° C/ll μ Hg₁ selbst beim Erhitzen dieses

Materials während 10 Stunden bei 150° C wurde kein· Verfärbung beobachtet. Die die nichtumgesetste Benzoesäure enthaltende Extraktionsflüseigkeit wurde mit Salzsäure angesäuert, wobei jedoch überhaupt keine Benzoesäure erkalten wurde. Demgemäß war die Umwandlung der Benzoesäure in dieser Reaktion lOOJt-ig.

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- 17 -Beiipiel 17

50 g Benzoesäure, 28,6 g Fropylenoxyd, 2 g Triphenylarsin und 150 g Xylol wurden verwendet und unter Anwendung des in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrens wurde Benzoesäurepvopylenglykolester in einer Ausbeute von 88,4 % erhalten.

Beispiel 18

Nitro 50 g p-benzoesäure, 13,5 g flüssige« Athylenoxyd,

1,5 g Triphenylphospin und 150fAcetonitril wurden verwendet und unter Anwendung dee in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrens wurden 62,2 g p-Nitrobensoesäureglykolester erhalten.

Beispiel 19

50 g Essigsäure, 58 g Propylenoxyd, 4 g Tripheaylstibin und 200 g Acetonitril wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaveneingebracht und die Reaktion wurde während zwei Stunden bei 140° 0 unter einem Sticketoffdruck von 20 atü ausgeführt. Nach. Beendigung der fieaktion wurde durch Destillation Essigeäurepropylenglykoleater in einer Ausbeute von 87,7 % erhalten·

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Beispiel 20

30 g Essigsäure, I50 g Benzotfnitril und 3 g Triphenylarsin vurden in einen mit eines Rührer, eines RUckflußkühler und einer Gaaeineleitungsdüse Teraehenen Dreihalskolben eingebracht, vorauf gasförmiges Äthylenoxyd während vier Stunden rom Boden des Kolbens mit einer Umalaufpumpe zugeführt vurde, während die Reaktionsmischung auf 120° 0 bis sum Tollständigen Verbrauch der Essigsäure erhitztvurde· Fach der Umsetzung vurde das Beaktionsgemisch destilliert, vobei 49»5 g Essigsäureglykolester-Destillat erhalten vurden· Das Destillat belief sich auf 82 % der umgesetzten Essigsäure·

In der nachstehenden Tabelle II sind die in den Beispielen 1 bis 20 und im Vergleicheversuch 1 erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

(g)

(β)

Mittel

Katalysator (S)

Tfmp., DTUCJt ₉ ZtIt

(⁸C) On/«²) (BM*.)

Ausbeut·

Cf)

TerephthaV lthylen- - Methy Iith7l-50

Vgl. 1

3 ο

* S

00

2

■äure

10 11

50 50 50

50

50 50 50 50 50

50

50

26,7 keton 26·7 ^Η 26,7^Λ " 26,7 Acetonitril

26,7

150

26,7 "	150
26,7 "	150
26,7 "	150
26,7 -	150

26,7 Methyläthylketon

26,7 Aceton

26,7 Äthandichlorid 220 Trlphenylphospblm 3

2,7

Tri-n-propjlamin 2,0 Triphenylphosphin 2,0

Triaethylphosphin 0,8

Triäthylarsin

130 HO HO

110

110 HO HO

t Tributjlstibla

•2,5 Triaeylphonphin

2,0

Diphenyläthylphosphin 1,8 Triphenjlphoephin 1,0 Triphenylarsin

Triphenylarein

3,5

Tripheny !phosphin 3

20 15 15

15

15 15

15 15 15 20

30 30

2 2 2

2 2 2 2 2

2 2

64,3

64,5 63,8 +)

67,3

65,0 61,8 57,6 58,6 66,8 65,0

64,0

67,3

+) rerfärbtes Polymerisat

co' co

Tabellft II fFortaet

Beispiel Nr,

Ausgangsaat

ure (β)

•rial Alkyl

[IkyTenöxyd Lösungsmittel (S) (β)

Katalysator (S)

g^nT|ge;it

Temp· Druck _o Zeit (^öc5 (kg/cm²) (Stdn.)

Ausbeute (β)	0
65,	0
55,	2
60,	8
62,	4«
93,	·*
88,	2
62,	7%
87,	5 ♦♦)
♦9,

Terephthal-lthylenoxyd Äthylacetat

säure

50 50

Isophthalsäure 50

26,7 500 26,7 Dioxan 120

O
(O
00

26,7 Dicaloräthan 100

26,7 Methylisobutylketon

26,7 Benzol

Cyclohexan- " dicarboasäure 50

Benzoesäure ⁿ 50

" 50 Propyleno- Xylol xyd 28,6

p-Hitroben» Ätnylenoxyd Acetonitril soesäure 50 13,5 150

Essigsäure Propylenozyd " 50 58

30 ithylenoxyd Bensonitril (Gas) 150

Triphenylphoe- phln 3	125	30
3	130	20
3,0	110	15
3,0	115	15
3,0	110	15
Tr ipheny larsin 2,0	110	15
Triphenylphoa- phln 1,5	110	15
TrIphenyIstibin 4»	140	20
Triphenylarsin	120	at

2 2

2 2

++) Glaereaktor

Claims (3)

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung einer gegebenenfalls Substituenten aufweisenden aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure mit einem Alkylenoxyd mit 2 bis Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart «ines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator wenigstens ein tert· Phosphin, tert· Arsin und/oder tert. Stibin der Formel

verwendet, in welcher R gleich oder verschieden ist und jeweils einen Phenylrest oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Phosphor, Arsen oder Antimon bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeicb.net, daß man als Lösungsmittel Nitrile, Ketone, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, organische Säureester oder Äther verwendet.

3. Verfahrennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegebenenfallaSubstituenten aufweisende Benzolmono_ oder -polycarbonsäure, Naphthalinmonooder -polycarbonsäure, Gycloalkonmono- oder -polycarbonsäure oder eine aliphatisch^ Mono- οά*ν Polycarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül nit dem Allcylenoxyd umsetzt.

003814/1977

ORIGIMAL.

4-· Verfahren nach einem der AneprUehe 1 ti· I₁ dadurch gekennsβlehnet, dafi »an tin« Bensolaono«afto&~ säure, Bensoldioarbonaäure, einfaoh anbetituiett· Jenaol* ■onocarbonaäure,»it inebeeondere eine» Methyl- oder Hitroreat ale Subitituent, eine OyclohexanearboMÄure_t tin· OvOlohexandioarbonaäure oder eine niedere aliphatieehe Carbonsäure »it de» Alkylenelylieioxyd u»eetst.

9· Verfahren naoh eine» der Aneprilehe 1 bii V^ dadurch gekennieiohnet, dafi »an Tertphthaleäure, laophthal» aäure oder £eeigaäure »it de» Alkylenoxyd uaeetit·

0098U/1977

BAD ORIGINAL