DE1270145B

DE1270145B - Raney-Mischkatalysator fuer Brennstoffelektroden in Brennstoffelementen

Info

Publication number: DE1270145B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hanns Kroeger; Margarete Jung
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1961-09-19
Filing date: 1961-09-19
Publication date: 1968-06-12

Description

Raney-Mischkatalysator für Brennstoffelektroden in Brennstoffelementen Die vorliegende Erfindung betrifft einen Raney-Mischkatalysator, besonders für die Brennstoffelektrode in Brennstoffelementen.
Raney-Katalysatoxen sind bekannt. Von besonderer Bedeutung sind dabei die sogenannten Raney-Legierungen, die ein katalytisch aktivesundeinkatalytisch inaktives Metall enthalten, wobei dieses letztere nach dem Erschmelzen der Legierung wieder weitgehend herausgelöst wird. Als nachteilig hat sich bei diesen bekannten Katalysatoren herausgestellt, daß sie hinreichend rasch nur bei relativ hohen Temperaturen arbeiten, so daß deren Belastbarkeit bei Normaltemperatur ohne umfangreiche Vorbehandlung unbefriedigend ist, Es ist auch bereits erwähnt worden, als Ausgangsmaterial für Katalysatoren Raney-Legierungen zu verwenden, die mehr als nur ein katalytisch wirksames Metall enthalten.
In der summarischen Aufzählung soll als Raney-Metall ein Metall der VIII, Gruppe oder ein Metall der Nebengruppen, insbesondere der I., IV., V., VI-oder VII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, verwendet werden, das gegebenenfalls aktivierende, Zusätze anderer Metalle oder Verbindungen enthält.
Für Raney-Metalle, die mehr als einen katalytisch aktiven Bestandteil enthalten, ist der Name Raney-Mischkatalysator geprägt worden.
Bekannte Raney-Mischkatalysatoren, wie z. B. jene aus Nickel-Eisen und Nickel-Kobalt, entsprechen durchaus den bei ihnen vermuteten Erwartungen; allerdings besitzen sie keine, Eigenschaften, die wesentlich vom bekanntesten Katalysator dieser Klasse, dem Rancy-Nickel, abweichen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1046 586 sind Raney-Michkatalysatoren bekanntgeworden, die Vanadium und/oder Verbindungen des Vanadiums enthalten. Die Raney-Metalle werden lediglich als Träger für Vanadiumverbindungen benutzt, wobei durch die Impr4gnierung mit den Vanadiumverbindungen die Oxydierbarkeit des Trägers so weit herabgesetzt ist, daß diese Katalysatoren sich mit großem Nutzen für Oxydationsprozesse verwenden lassen.
Es wurde bereits beschrieben, daß geringe Zusätze von Zirkon (bis zu 0,57%) die Eigenschaften von aus Aluminium gegossenen Körpern verbessern, da dieser Zusatz ein feinkristallines Gefüge hervorruft. Titan, Wolfram, Niob, Kupfer und Molybdän sollen als Zusätze eine ähnliche Gefügestruktur bewirken.
Da nun auch flüssige Raney-Legierungen mit Aluminium als inaktiver Komponente - allerdings mit großen Vorbehalten - als »stark verunreinigte« Aluminiumschmelzen aufgefaßt werden können, wurden mit den eben genannten Metallen Versuche zu dem Zweck durchgeführt, durch Erhalt eines feinkristallinen Gefüges die Aktivierungszeit - d. h. die für das Herauslösen des Aluminiums aus der fertigen Legierung benötigte Zeit - herabzusetzen. Diese Erwartungen erfüllten sich nicht, dagegen zeigten Untersuchungen, daß die katalytischen Eigenschaften beim Zusatz von Zirkon und Titan zu Raney-Legierungen mit nur einer katalytisch aktiven Komponente in einem überraschenden Ausmaß verbessert wurden. Bei Hinzufügung von Wolfram, Niob, Kupfer und Molybdän wurden dagegen keine wesentlichen Verbesserungen erzielt, wohl aber wiederum bei Verwendung von Vanadium.
Erfindungsgemäß wird mithin als Katalysator für die Brennstoffelektrode in Brennstoffelementen ein Raney-Mischkatalysator aus zwei katalytisch aktiven Metallen verwendet, von denen eines Titan, Zirkon oder Vanadin ist.
Von besonderem Vorteil ist es, als zweiten katalytisch aktiven Bestandteil neben Titan, Zirkon und Vanadium ein Metall zu wählen, das eine gewisse Speicherfähigkeit für Wasserstoff besitzt; es kommen insbesondere die Platinmetalle und Nickel in Frage. Als katalytisch inaktive Komponenten lassen sich vor allem Aluminium, Magnesium, Silizium und Zink verwenden, Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geschieht zweckmäßig so, daß die Legierungspartner in Form von Pulver oder Granalien gemischt und zusammengeschmolzen und nach dem Erkalten die katalytisch inaktiven Bestandteile zumindest teilweise wieder herausgelöst werden.
Bei der Herstellung der Legierung arbeitet man am besten in einer Umgebung, die die flüssige Schmelze vor einer Oxydation im weitesten Sinne, also vor einem Elektronenentzug, gleich welcher Art, zu schützen vermag. Als geeignet erweisen sich für diesen Zweck insbesondere eine Schutzgasatmosphäre, die aus Edelgasen oder Wasserstoff bzw. einem Gemisch aus beiden besteht, oder eine inerte Salzschmelze. Man kann das Erschmelzen der Legierung auch unter Druck vornehmen, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn der Schmelzpunkt eines oder mehrerer Legierungsbestandteile in der Nähe des Siedepunktes anderer liegt. Ebenso ist aber auch die Anwendung eines der bekannten Vakuumschmelzverfahrens möglich.
Das Herauslösen der katalytisch inaktiven Bestandteile aus der fertigen Legierung erfolgt am einfachsten durch Kochen in alkalischer Lösung, dem gegebenenfalls ein Kochen in Wasser zur Entfernung einer etwaigen Salzschmelze vorausgehen müßte. Der fertigge Katalysator kann dann zu Granulat oder Pulver zerkleinert oder zu Elektrodenkörpern beliebiger Form verarbeitet werden. So ist es z. B. möglich, ein Granulat aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zusammen mit einem Thermoplasten durch ein Heißpreßverfahren, gegebenenfalls -unter Zusatz von Leitmitteln, zu einem festen porösen Körper zu verarbeiten. Es kann aber auch ein Pulver aus dem erfmdungsgemäßen Katalysator in ein leitendes oder nichtleitendes Sieb oder Netz eingefiffit werden, das gegebenenfalls noch mit Stromableitern zu versehen ist.
Nachstehend seien einige Ausführungsbeispiele für die Herstellung der Ausgangslegierung für bekannte (Beispiele 1 und 2) und erfmdungsgemäße Katalysatoren (Beispiele 3 bis 7) angegeben: C Beispiel 1 In einem Graphittiegel wird wasserfreies Calciumchlorid geschmolzen und mit 18 g Aluminiumgranalien (99,819/o. Al) in kleinen Anteilen versetzt. Nachdem das Aluminium bei etwa 1000' C vollständig geschmolzen ist, wird eine Mischung aus 6 g Nickel-und 6 g Eisenpulver eingetragen. Die Reaktion verläuft-exotherm und heizt die Schmelze auf etwa 1200' C auf. Zur besseren Durchmischung kann die Schmelze gerührt werden.
Beispiel 2 Wie im ersten Beispiel beschrieben, wird Calciumchlorid als Schutzschmelze in einen Graphittiegel gegeben, nach erfolgter Schmelzung des CaC12 setzt man 18 g Aluminiumgranalien in kleinen Anteilen hinzu. Nachdem das Aluminium wieder bei etwa 1000'C geschmolzen ist, wird eine innige Mischung aus 6 g Nickel- und 6 g Kobaltpulver eingetragen. Auch diese Reaktion verläuft exotherm. Zur Durchmischung der Schmelze wurde mit einem Kohlestab gerührt.
Beispiel 3 Unter einer Schutzschmelze aus wasserfreiem Calciumehlorid wurden 13 g Aluminiumgranalien erschmolzen. Bei 1000' C wurden 1 6 g Kobalt- und 1 g Zirkoniumpulver in kleinen Anteilen langsam unter Rühren in die Schmelze gegeben.
Beispiel 4 In einem Graphittiegel werden 25 g Aluminiumpulver unter einer Schutzschmelze von Calciumchlorid aufgeschmolzen und auf etwa 1400' C weiter hochgeheizt. Dann wird eine innige Mischung aus 8 g Vanadinmetall (98,5%.) und 8 g Nickelpulver in Portionen eingetragen. Da es wegen des exothermen Verlaufes der Legierungsbildung zu einer weiteren Aufheizung der Schmelze kam, die ein Verdampfen des CaC1 2 zur Folge hatte, wurde als zusätzliche Schutzmaßnahme das Erschmelzen unter einer Argonatmosphäre vorgenommen. Auch hier bewährte sich das Rühren zwecks Homogenisierung der Schmelze. Beispiel 5 In einem Graphittiegel wird wasserfreies Calciumchlorid geschmolzen und danach mit 18 g Aluminiumgranalien versetzt, nachdem das Aluminium bei etwa 1000' C vollständig geschmolzen ist, -wird eine Mischung aus 6 g Nickel- und 5 g Titanpulver ebenfalls in kleinen Anteilen eingetragen. Auch bei diesem Prozeß verläuft die Legierungsbildung exotherm, so daß sich die Schmelze von allein auf etwa 1200' C aufheizte. Um eine gleichmäßige Legierung zu erhalten, wurde des öfteren mit einem Kohlestab gerührt.
Beispiel 6 Unter Schutz von Caleiumehlo-rid wurden 10 g Aluminium zum Schmelzen gebracht. Bei 1200'C wird eine Mischung aus 4,5 g Titanpulver und 1 g Palladiumpulver zu der Schmelze gegeben und auf 14001 C erwärmt. Auch hierbei wurden günstigere Legierungen dann erhalten, wenn öfter gerührt wurde.
Nach dem Erschmelzen von 10 g Aluminium unter dem Schutz einer Calciumchloridschmelze wurden bei 13001 C eine innige Mischung aus 4,5 g Titan-und 0,1 g Platinpulver hinzugefügt und auf 1450' C erwärmt. Auch hier wurde die gebildete Legierung homogener, wenn während des Schmelzens mit einem Kohlestab gerührt wurde.
Die Herstellung von Elektroden aus diesen Legierungen kann folgendermaßen geschehen: Aus der Legierung wird ein Pulver hergestellt, das nach dem Aktivieren in einen elektrolytdurchlässige# Behälter eingebracht und, mit Stromableitern versehen, als Elektrode dient.
Das Legierungspulver wird vor dem Einbringen in den Behälter aktiviert, indem in 11 6 n-NaOH 50 g Pulver sehr langsam eingetragen werden; nach dem Aussetzen der Wasserstoffentwicklung erwärmt man auf 80 bis 100' C, wobei eine erneute Wasserstoffentwicklung auftritt. Kommt diese Entwicklung zum Stillstand, wird die Lauge vorsichtig dekantiert und durch etwa 200 ml frische Lauge ersetzt. Dieser Laugenwechsel kann gegebenenfalls noch einmal wiederholt werden. Dieses so erhaltene Pulver ist bereits hochaktiv und kann als negatives Elektrodenmaterial in Netzen und/oder Sieben in das Brennstoffelement eingebracht werden.
Falls das Material nicht sofort in Elektroden eingesetzt wird, muß es unter 2 bis 4 n-Lauge aufbewahrt werden, die etwa 5 bis 10 Volumprozent Alkohol enthält.
Ein anderer Weg zur Herstellung einer Elektrode aus dem erlmdungsgemäßen Katalysator ist der folgende: Das sehr fein zermahlene Legierungsgut wird etwa mit dem gleichen Volumen eines feinen Kunststoffpulvers innig vermischt und kurz oberhalb der Schmelztemperatur des Kunststoffes in einer Matrize verpreßt. Nach dem Abkühlen in der Preßform wird die Elektrode aus der Matrize genommen und in anologer Weise wie oben aktiviert. Bis zum Einsatz in dem Brennstoffelement wird die Elektrode unter NaOH-Alkohol gelagert.
Für einen Einsatz in Brennstoffelementen, die bei Temperaturen oberhalb 601 C betrieben werden sollen, empfiehlt sich das folgende Elektrodenherstellungsverfahren: In eine Matrize, die bis auf etwa 700' C aufzuheizen ist, wird das Raney-Legierungspulver eingeschüttet, mit einem Druck von etwa 5000 bis 10 000 kg/cm2 verdichtet und die Matrize dann aufgeheizt. Nach anschließender Abkühlung wird die Elektrode aktiviert und, wenn nötig, unter Lauge-Alkohol-Mischung bis zum Einsatz gelagert.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform liegt darin, daß das Legierungspulver in einer Matrize zur gewünschten Elektrodenform kalt verpreßt wird und anschließend bei Temperaturen zwischen 600 und 10001 C in reduzierender Atmosphäre gesintert wird. Nach dem Abkühlen wird der Sinterkörper in der üblichen Weise aktiviert und, wenn nötig, unter Lauge-Alkohol gelagert.
Für den Fall, daß die Elektrode nicht nur bei Temperaturen oberhalb 601 C, sondern auch noch bei erhöhtem Druck betrieben werden soll, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Raney-Legierungspulver vor dem Verpressen elektrisch leitende Substanzen, wie Graphit, Carbonylnickel od. ä., zuzusetzen.
Einen Vergleich zwischen bekannten und erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen die in den F i g. 1 und 2 eingetragenen Kurven.
F i g. 1 zeigt das Verhalten von Katalysatoren unter gleichen Bedingungen bei Dauerbetrieb in Brennstoffelementen mit flüssigem Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch bei 200 C; als Brennstoff dient Glykol. Die gepulverten Katalysatoren sind in einen Siebeelektrodenkörper eingefüllt; auf die geometrische Oberfläche der Siebe bezogen, wird pro Quadratzentimeter ein Strom von 10,8 mA entnommen. Die Bezugsziffern der Kurven weisen auf die entsprechenden Beispiele hin, nach denen das Ausgangsmaterial für die Katalysatoren hergestellt ist. Nickel-Eisen und Nickel-Kobalt in ihrer Raneyform ergeben stark abfallende Spannungskurven. Schon nach etwa 135 bzw. 175 Stunden Betriebszeit ist die Spannung - gemessen gegen eine Kalomel-Vergleichselektrode - auf 0,4 V abgesunken.
Verwendet man dagegen Raney-Mischkatalysatoren aus Kobalt - Zirkon und Nickel - Vanadin, so zeigen die entsprechenden Kurven 3 und 4 eine nahezu ideale Konstanz der Spannungslage an.
F i g. 2 enthält unter den gleichen Gegebenheiten aufgenommene Strom-Spannungs-Kurven der ebenerwähnten Katalysatoren. Während Raney-Mischkatalysatoren aus Ni-Fe(1) bzw. Ni-Co(2) bei einer Belastung mit 400mA/cm2 Spannungen von weniger als 401 mV aufweisen, liegen die entsprechenden Spannungswerte der erfindungsgemäßen Raney-Mischkatalysatoren Co-Zr(3) bzw. Ni-V(4) negativer als -800 mV.

Claims

Patentanspruch: Verwendung eines Raney-Mischkatalysators aus zwei katalytisch aktiven Metallen, von denen eines Titan, Zirkon oder Vanadin ist, als Katalysator für die Brennstoffelektrode in Brennstoffelementen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1019 361, 1046 586, 1071789, 1074 015; österreichische Patentschrift Nr. 206 867.