DE2111372A1 - Verfahren zur Gewinnung von sproedem,mahlbarem Titannickelid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von sprödes, mahlbarem Titannickelid.
• Aktuelle Aufgaben auf verschiedenen Gebieten der reinen und technischen Forschung und Entwicklung erfordern dringend neue elektrochemische Speicher mit hoher Energiedichte (kWh/kg bzw. kWh/L) mit vorteilhaften schnellen Be- und Entladungs-Raten (kW/h), großer Lebensdauer an Lade- und Entlade-Zyklen und dazu praktisch wichtigen zusätzlichen Vorteilen wie Vermeidung teurer oder seltener Werkstoffe und Erzielung möglichst harter Lade- und Entlade-Kennlinien. Außerdem ist es wUnschenswert, Systeme zu vermeiden, die solche Anforderungen nur bei höherer Betriebstemperatur erfüllen.
• Es ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, den bekannten und bewährten Ni-Cd-Akkumulator dadurch den eingangs genannten-Anforderungen anzupassen, daß man die negative Cd-Elektrode durch eine solche aus nichtstöchiometrischem Titanhydrid ersetzte, wobei der elektrochemische Speicherungsvorgang aus dem Ein- bzw. Ausbau des Wasserstoffs dieses TiHz bestehen würde. Titan ist aber bekanntlich auch in alkalischen Elektrolyten nicht beständig, sondern bedeckt sich mehr oder weniger schnell mit festhaftenden, undurchlässigen und kaum reduzierbaren Oxydhäuten, die insbesondere Rutilstruktur haben; deshalb ist man auf anderen Gebiten der Technik dazu übergegangen, dem Ti erhöhte Korrosionsfestigkeit durch Zusätze dazu geeigneter Metalle wie z.B. Ni, Mo oder Pd zu verleihen. Solche Titan-Legierungen sind in Laugen beständiger als das reine Ti und ermöglichen grundsätzlich die reversible Be- und Entladung der Legierung mit #J#sserstoff; das zweite Legierungselement, insbesondere das Ni, dient dabei als trbertragungskatalysator, das die kinetisch schnelle Aufnahme bzw. Abgabe des Wasserstoffs des Titanhydrids ermöglicht.
• Von Interesse sind hier nicht nur Legierungen, die mehr oder weniger die Eigenschaften ihrer Bestandteile zeigen, sondern auch intermetallische Verbindungen wie Ti2Ni bzw. Legierungen dieser Verbindungen mit <'-Ti oder TiNi; solche intermetallischen Verbindungen können bei genügend großer Bildungsenergie (einige 1000 cal/mol) neue Eigenschaften zeigen, die völlig von denen der Komponenten abweichen, auch bezüglich der Korrosionsfestigkeit und der Speicherfähigkeit. Tatsächlich zeigen die Legierungen, die Ti 2Ni als einen Bestandteil enthalten, eine beträchtliche spezifische Speicherkapazität (Amp. h/g) und können auch mit hohen Stromdichten be- und entladen werden. Ein deutlicher Nachteil dieser Verbindungen bzw. Legierungen besteht aber darin, daß auch das Ti2Ni in Laugen unter Bildung der erwähnten nachteiligen Oxydhäute, wenn auch langsam, korrodiert; nach etwa 60 Zyklen beträgt seine Wasserstoff-Kapazität nur noch etwa die Hälfte des Antangswertes und bietet insofern keinen nennenswerten Vorteil mehr gegenüber den bekannten Cadmium-Negativen.
• Eine weitere Titanverbindung, die in Betracht kommen könnte, ist TiNi, die in der chemischen Technologie bereits als metallischer Werkstoff hoher mechanischer , thermischer und chemischer Beständigkeit für besonders beanspruchte Reaktor-Bauteile bekannt ist. Es ist auch bekannt, daß diese Verbindung außerordentlich bekannt ist. Es ist auch bekannt, daß diese Verbindug außerordentlich zäh ist, so daß man sie kaum mechanisch bearbeiten kann, also etwa durch Bohren, Walzen, Drehen oder Fräsen. Daraus geht hervor, daß dieses Material, auch wenn es grundsätzlich elektrochemisch die erhofften Vorzüge zeigen sollte, doch sehr schwer mit geneigend großer Oberfläche herzustellen sein würde. Es hat sich herausgestellt, daß auch die Verbindung TiNi eine etwa gleich hohe gute Wasserstoff-Speicherung von etwa 0,25 bis 0,30 Amp. h/g (umgerechnet von Masse auf elektrochemische adungsäquivalent) hat und in Laugen nur äußerst langsam korrodiert: insofern eignet es sich als negatives Speichereiektroden-Material für langlebige leichte Akkumulatoren.
• ferner wurde ~#stgestellt, daß sich das TiNi bei genügend großer Oberfläche bzw. kleiner Korngröße auch als Katalysator für die H2-Anoden alkalischer Brennstoffzellen gut eignet. Daher richteten sich die Bestrebungen dahin, neue Methoden zu schaffen, um dieses Material bei vertretbarem techniscnen und wirtschaftlichen Aufwand zu einem feinkörnigen Pulver zu zerkleinern.
• au wabe der vorliegenden Erfindung war es, ein sprödes, mahlbares T i zu erzeugen, das ohne große Schwierigkeiten zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht ganz allgemein darin, durch Zulegierung eines dritten oder auch weiterer Elemente eine Störung des TijNi-Kristallgitters zu erzwingen und damit eine wesentlich höhere Sprödigkeit und bessere Mahlbarkeit zu erreichen. Derartige Zuschläge von dritten oder weiteren Metallen zur TiNi-Schmelze lösen sich aber nur zum Teil im TiNi; sie bewirken damit zwar die erwünschte Versprödung, aber ein anderer Teil der Zuschläge geht mit dem Ti und/oder dem Ni zusätzliche Zweistoff- oder Dreistoff-Verbindungen ein, wodurch die erhaltenen Materialien teilweise vom ursprüngliche TiNi verschiedene Eigenschaften erhalten. Man muß deshalb bei der Wahl dieser Zuschläge darauf achten, daß diese sich weitgehend in dem TiNi lösen. Man erhält dadurch nur eine einzige metallische Phase, nämlich TiNi, in dem geringe Mengen eines dritten Elementes gelöst sind. Dadurch wird das TiIIi versprödet, ohne daß seine elektrochemischen Speichereigenschaften verschlechtert werden.
• Sehr geeignet erwies sich als drittes Legierungselement auch der Wasserstoff, weil er ebenfalls eine Versprödung des TiNi bewirkt, wegen seines extrem kleinen Atomgewichtes optimal diffundiert und sowieso während der elektrochemischen Speicherung in das TiNi-Gitter eingebaut wird. Die Erfinder haben die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Gas-Absorption entgegen dem altbekannten Henry'schen Gesetz nicht proportional zum Druck und etwa umgekehrt proportional zur Temperatur erfolgt, sondern daß es eine ziemlich scharf ausgeprkgte Druckschwelle von mehreren Atmosphären gibt, unterhalb derer das TiNi fast keinen H2 aufnimmt, während es dieses oberhalb davon in großen Mengen und schnell tun kann; auf diese Weise konnte erstmals erreicht werden, daß das TiNi durch Gittererweiterungen in Brocken zerspringt, welche spröde sind und anschließend nach bekannten Methoden eiter zerkleinert werden können. Anhand der nachstehenden Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung konkret erläutert werden: Beispiel 1: Zu einer stöchiometrischen Schmelze von TiNi werden -5 Gewichtsprozent Si hinzugegeben. Man erhält dadurch eine Schmelze mit 45,5 Atom-% Ti, 45,5 Atom-# Ni und 9 Atom-% Si. Der im Lichtbogenofen unter Argon-Schutzgas-Atmosphäre erschmolzene Regulus von beispielsweise 100 g kann nach dem Erkalten unter der hydraulischen Presse vorzerkeinert werden, um anschließend mit den handelsueblichen Scheibenschwing- oder Mörsermühlen weiter pulversiert und evtl. durch Siebung und Windsichtung homooenisiert werden.
• Beispiel 2: Ein Ti-Ni-Schmelzregulus von ca. 100 g mit stöchimetrischer Zusammensetzung wird in einem Autoklaven während ca 48 h unter einem H2-Druck von 250 atü auf ca. 3000 C erhitzt.
• Während dieser Behandlung zerspringt der TiNi-Rgulus in kleine Stücke, die zermahlen werden können. Falls man noch feinere Körner braucht, kann diese Behandlung durch mehrmalige Hochdruckhydrierung und Zerkleinerung wiederholt werden.
• Beispiel 3: Eine einphasige Legierung aus 48,8 Atom-% i, 48,2 Atom-% Ti und 3 Atom-% Al wird im-Autoklaven bei 2500C und 100 atü H2 während etwa 24 h hydriert. Dabei zerspringt der Regulus in spröde Brocken, die gut mahlbar sind. Auch hier kann die Hydrierung und mechanische Zerkleinerung sowie abschließende Homogenisierung mehrfach wiederholt werden.
• Die so erhaltenen elektrochemisch hochaktiven Pulver wurden auf drei verschiedene Weisen in technisch brauchbare Elektroden e ngehracht. Entweder werden sie nach ihrem Prinzip der Doppelskelett-Katalysator-Elektrode mit einem Makroskelett hei#ge-preßt, wobei man das S;t#tz5ke#ett zweckmäßigerweise aus Cu-Pulver geeigneter Korngröße macht, so daß dies weiche Metall die großen mechanischen Spannungen der TiNi-Körner bei ihren Volumenänderungen infolge von Hydrierung oder Dehydrierung aufnimmt; zweckmäßigerweise nimmt man mehr Cu- als TiNi-Pulver, etwa 2:1 Leichtere Elektroden erhält man, wenn man in die ebenfalls bekannten gestützten Elektroden, z.B. Siebelektroden, das homogenisierte TiNi-Pulver anstelle von Raney-Ni-Körnern einbringt.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewirinung von sprödem, mahlbarem TiNi, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dieser Verbindung bei ihrer hier stellung wenigsten ein weiteres Element zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Verbindung Wasserstoff zusetzt, den man bei Temperaturen zwischen lOO und 600°C und Drucken von 8 bis 400 atü in da Kristallgitter eindiffundieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschläge 1 bis 10 Gew.-% der Elemente Al, Si, Sb, Ag, Sn, Re, C, Zr und/oder Co zum TiNi im schmelzflüssigen Zustand hinzugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Gew.- der Verbindung Ti2Ni und/oder TiC zugesetzt werden

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ti2Ni zugesetzt wird, das 1 bis 10 Gew.- Cu, Mo, Pd, Pt, V, Al und/oder Zn enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung TiNi eine solche verwendet wird, die eine stöchiometrische Unschärfe von 44 bis 48 Gew.. -# Ti bzw.

56 bis 52 Gew.-% Ni enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das TiNi zunächst mit metallischen Zuschlägen erschmolzen und anschließend hydriert und gemahlen wird.