DE1269119B - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-12

P 12 69 119.9-42
15. Mai 1965
30. Mai 1968

Zur technischen Herstellung von Essigsäure aus Kohlenwasserstoffen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Als Ausgangsstoffe dienen dabei ungesättigte oder gesättigte leicht siedende Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen (über Acetaldehyd, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 6, S. 780 bis 782 [1955]), Äthylen (Angewandte Chemie, 71, S. 176 bis 182 [1959]), Butan oder Hexan (Erdöl und Kohle, 16, S. 284 bis 287 [1963]). Bei der Flüssigphasenoxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen erhält man in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren bevorzugt Ketone, beim Arbeiten ohne Katalysatoren und höheren Reaktionstemperaturen Gemische aus Carbonsäuren, Glykolen und deren Estern. Diese Stoffe neigen unter den Reaktionsbedingungen zur Verharzung, so daß die Ausbeuten an verwertbaren Verbindungen gering sind.

Bei der Gasphasenoxydation treten die letztgenannten Schwierigkeiten nicht auf. Selbst stark zur Polymerisation neigende Verbindungen, wie Acrolein und Acrylsäure, lassen sich durch Gasphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen in guter Ausbeute gewinnen (deutsche Auslegeschrift 1139 480). Hierbei geht man von Propylen aus, welches in Gegenwart ganz spezifischer Katalysatoren selektiv an der Methylgruppe oxydiert wird, wobei Essigsäure mit anfällt.

Durch das Anwachsen der Raffineriekapazitäten wird in steigendem Maße Butylen verfügbar, so daß dessen Überführung in Essigsäure erstrebenswert ist. Bisher fehlte jedoch ein geeigneter Katalysator, der eine gezielte Oxydation von Butylen zu Essigsäure mit guter Ausbeute ermöglicht.

Unter den zahlreichen Katalysatoren, die bei der Gasphasenoxydation olefinischer Kohlenwasserstoffe verwendet wurden, befindet sich auch ein Kontakt aus Antimonvanadat. Dieser Kontakt soll Isobutylen selektiv zu Methacrolein oxydieren, während n-Butylene nicht angegriffen werden (deutsche Auslegeschrift 1181194).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, bei dem man n-Butylene in Gegenwart eines Antimonvanadat-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 400⁰C, vorzugsweise bei 260 bis 300⁰C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, behandelt.

Geeignete n-Butylene sind eis- und trans-n-Butylen-(2) sowie n-Butylen-(l). Diese Verbindungen können in reiner Form oder als Gemische eingesetzt werden. Die Ausbeuten sind davon unabhängig und stets gleich gut.

Brauchbare Antimonvanadat-Katalysatoren lassen sich vorzugsweise durch Fällung herstellen.

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Brockhaus, 4370 Mari

Eine geeignete Fällungsmethode besteht beispielsweise darin, daß man eine wäßrige Lösung eines Antimonsalzes, wie Antimontrichlorid, mit einer wäßrigen Lösung eines Aminvanadats, wie H₃VO₄(C₂H₅NH₃)₃, kontinuierlich in stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Mengen mischt. Hierbei fällt, sofern

ao man nicht in äußerster Verdünnung arbeitet, ein Antimonvanadatniederschlag aus, den man in üblicher Weise von der Mutterlauge trennt, mit Wasser wäscht, bei 50 bis 200⁰C, vorzugsweise bei etwa 17O⁰C, trocknet und zwischen 300 und 700⁰C, vorzugsweise bei 480 bis 520⁰C, calciniert.

Man kann ebenso von einer Lösung aus Vanadinpentoxid und Antimontrichlorid in starker Salzsäure ausgehen. In diesem Falle fällt beim Neutralisieren ein Mischoxid aus, das im folgenden ebenfalls als Antimonvanadat bezeichnet werden soll. Zur Fällung verwendet man vorteilhaft eine flüchtige Base, vorzugsweise Ammoniak. Bei der Fällung aus salzsaurer Lösung erhält man keine stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindung, denn die Vanadin^v- und die Antimon¹¹¹-Ionen reduzieren und oxydieren sich gegenseitig. Die Farbe der Lösung ist blau, was auf Vanadin^IV-Verbindungen schließen läßt. Bei der Neutralisation fällt deshalb ein Mischoxid aus. Der Niederschlag läßt sich, wie oben ausgeführt, zum einsatzfähigen Kontakt weiterverarbeiten.

In den einsatzfähigen Katalysatoren beträgt das Atomverhältnis von Antimon zu Vanadium 1:3 bis 2:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:1,5.
Der Kontakt kann bis zu 40% Inertstoffe, beispielsweise Kieselsäure, wie sie unter der Bezeichnung »Aerosil« im Handel ist, enthalten.

Die Mitverwendung eines Inertstoffes im Katalysator hat folgende Vorteile:
Ein Kontakt mit einem Gehalt an 25% »Aerosil« wirkt selektiver als das reine Antimonvanadat. Hinzu kommt, daß die Mitverwendung eines Inertmaterials in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist. Der Kataly-

809 557/481

sator kann außerdem in allen für eine Gasphasenoxydation geeigneten Reaktortypen eingesetzt werden, beispielsweise also sowohl in Fest- als auch in Wirbelbettsystemen.

Als Oxydationsmittel dient Sauerstoff sowohl in reiner Form als auch in Verdünnung mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, niederen Paraffinen und Wasserdampf. In diesen Verdünnungen soll der Sauerstoffgehalt 2 bis 90 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumprozent, betragen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Luft.

Bewährt hat sich z. B. ein Einsatzgemisch aus Butylen-2, Luft und Wasserdampf im Volumen-

In einem Rührgefäß legt man 5QOg Wasser, die 100 g Ammonchlorid gelöst enthalten, vor. Beide Lösungen leitet man in äquivalenten Mengen innerhalb 10 Minuten in das Rührgefäß. Zur Einhaltung eines pH = 7 setzt man während der Fällung unter Kontrolle einer Glaselektrode 3%ige wäßrige Ammoniaklösung zu. Die Temperatur der vorgelegten Ammonchloridlösung steigt während der Reaktion von 5°C auf 45 ⁰C. Man rührt noch 1 Stunde bei 50⁰C, trennt die Mutterlauge ab und verwirft sie, wäscht den Niederschlag, trocknet und erhitzt ihn 15 Stunden auf 500° G und zerkleinert und siebt ihn schließlich. Die Körnung 0,1 bis 0,3 mm mit einem Schüttgewicht 1,2 g dient als Kontakt; das Verhältnis Antimon zu

Katalysator II

verhältnis 1:15: 5 bis 1:15 :15. Diese Zusammensetzung ist unter Berücksichtigung der Zündgrenzen 15 Vanadium beträgt darin 1:1,08.
variierbar. Eine Erniedrigung des Wasserdampfanteiles kann die Selektivität der Oxydation vermindern. Man löst 456 g Antimontrichlorid und 182 g Vana-

Die mittlere Verweilzeit des Gasgemisches am Kata- dinpentoxid in 2117%iger Salzsäure. In einem Rührlysator ist veränderlich, sollte aber etwa 0,5 bis 10 Se- 20 gefäß legt man 11 Wasser von 20° C vor und leitet die künden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, betragen. saure Lösung unter gleichzeitiger Zugabe von 10%iger

Man kann das nach Kühlung und Kondensation Ammoniaklösung in das Rührgefäß. Den pH-Wert erhaltene Reaktionsgemisch in üblicher Weise, bei- hält man unter Kontrolle mittels einer Glaselektrode spielsweise durch Destillation, aufarbeiten. Das Abgas, auf 7. Die Fällung dauert 10 Minuten; die Tempewelches außer Wasserdampf etwa 80 % Stickstoff, 25 ratur im Rührgefäß steigt an und wird auf 60° G

3 bis 5 % Butylen, 2 bis 5 % Kohlenoxide und Sauerstoff enthält, kann man im Kreislauf zurückleiten oder anderweitig weiterverarbeiten.
Bei der Umsetzung wird hauptsächlich die Kohlengehalten. Bei dieser Temperatur rührt man 1 Stunde nach, dann filtriert und wäscht man den Niederschlag. Der feuchte Niederschlag enthält 360 g Antimonvanadat. Man verrührt 120 g Kieselsäure mit der

stoffkette abgebaut. n-Butylen gibt die besten Aus- 30 Handelsbezeichnung »Aerosil 380« mit dem feuchten beuten an Essigsäure, daneben fällt etwas Propion- Antimonvanadatniedersehlag, trocknet den Brei und säure und Maleinsäure an (höchstens 10 % der Ge- erhitzt die Masse auf 500° C 15 Stunden lang, zersamtsäuremenge). Isobutylen liefert im Vergleich zu kleinert und siebt. Man verwendet die Körnung 0,1 den anderen Butylenen ungünstigere Ausbeuten an bis 0,3 mm mit einem Schüttgewicht von 0,73 g als Essigsäure. Das zu erwartende Reaktionsprodukt 35 Kontakt. Der Kontakt enthält 24,8% SiO₂, 34,7 % Ameisensäure ist unter den Bedingungen der Gas- V₂O₅ und 40,5% Sb₃O₃.
phasenoxydation unbeständig und zerfällt zu Kohlen- η Η f

monoxid und Wasser, was für die Aufarbeitung der xy a in

Reaktionsprodukte von großem Vorteil ist, da In einen üblichen, durch ein Salzbad beheizten

Ameisensäure allgemein stark korrodierend wirkt. 40 Wirbelbettreaktor aus Quarzglas von 40 mm Durch-

Carbonylverbindungen fallen nur zu etwa 1%, bezogen auf
aldehyd.

Essigsäure, an, überwiegend als Form-

Beispiel

Katalysator I

Man löst 456 g Antimontrichlorid in einer Lösung aus 120 g Ammonchlorid und 450 g Wasser; das Ammonchlorid soll eine unerwünschte Hydrolyse

messer füllt man 150 ml Katalysator ein und leitet innerhalb von 4 Stunden 6001 Luft, 401 n-Butylen und Wasserdampf durch den Reaktor. Das austretende Gas-Dampf-Gemisch wird abgekühlt; dabei kondensieren Wasser und Carbonsäuren und können abgetrennt werden. Das Abgas enthält neben Kohlenoxiden nicht umgesetztes Butylen. Die günstigsten Reaktionsbedingungen für die einzelnen Katalysatoren und die dabei erzielten Butylenumsätze sowie die Aus

verhindern. Ferner löst man 182 g Vanadinpentoxid 50 beuten an Reaktionsprodukte sind in der folgenden mit 145 g Äthylamin in 650 g Wasser. Tabelle zusammengefaßt:

	"K"atn-	Menge	Temperatur	Umsatz an	Essig	Ausbeuten (%)	Ameisen	Malein	Form	Kohlen
\A^7*01 1 r*n	Ivsator	Wasser	im Salzbad	Butylen	säure		säure	säure	aldehyd	oxide
VCIaULJ-I Nr.		dampf in			40	Propion	1	'2	1
		4 Stundea	(0Q	(0IoI	45	säure	0,5	3	1,5	(%)
	I	0)	260	65		5			50
1	π	200	260	85		4		45·
2	- 400

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Butylene in Gegenwart eines Antimonvanadat-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 400°C, vorzugsweise bei 260 bis 300°C, mit

Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Fällung her^ gestellten Katalysator verwendet, bei dem das Atomverhältnis von Antimon zu Vanadium 1:3 bis 2:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:1,5, beträgt.

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