DE1268843B - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #f# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

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Deutsche Kl.: 39 c - 25/01 r :■ ^! BS, ■

Nummer: 1268 843

Aktenzeichen: P 12 68 843.6-44

Anmeldetag: 6. März 1965

Auslegetag: 22. Mai 1968

Es ist bekannt, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie «-Olefine und Diolefine, mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Haupt- und Nebengruppen entstehen und unter dem Namen »Ziegler-Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden haben, zu hochmolekularen, meist kristallinen Produkten polymerisiert werden können.

Ferner ist bekannt, daß gewisse Schwermetallorganyle, wie Biscyclopentadienyltitandiphenyl (USA.-Patentschrift 3 000 870) und Methyltitantrichlorid (deutsche Patentschrift 1 026 964) in Gegenwart von Titanchloriden, geeignet sind, Äthylen und Butadien in hochmolekulare Stoffe überzuführen. Auch Trisallylchrom bzw. Diallylchromhalogenide (ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 409 179) allein wurden bereits als Katalysatoren für derartige Polymerisationen verwendet.

Diese reinen Schwermetallkatalysatoren sind jedoch — im Vergleich mit vielen Ziegler-Katalysatoren — gegenüber Äthylen nur wenig aktiv; höhere «-Olefine, ζ. B. Propylen, werden in ihrer Gegenwart überhaupt nicht polymerisiert. Auch der zusätzliche Einsatz von aluminiumorganischen Verbindungen bei dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 409 179 bringt keine Erhöhung der Aktivität.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren, für sich oder im Gemisch miteinander, in Gegenwart von Katalysatoren aus

(a) Halogeniden, Oxyhalogeniden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und

(b) metallorganischen Verbindungen von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems,

gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff als Regler, gefunden, bei dem dann hochmolekulare Polymerisate bei hoher Kontakt-Zeit-Ausbeute erhalten werden, wenn als metallorganische Verbindungen Allylverbindüngen des Chroms eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als AUyI-verbindungen des Chroms Trisallylchrom, Diallylchromchlorid und Diallylchromjodid verwendet.

Als Halogenide, Oxyhalogenide, Esterhalogenide und Ester von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe werden insbesondere solche des Titans, Zirkons, Vana-

Verfahren zur Herstellung von Homo- und
Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Walter Herwig,
6000 Frankfurt-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr. Albert Gumboldt,
6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Weissermel,
6233 Kelkheim

diums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Eisens, Urans oder Thoriums, vorzugsweise die Halogenide und Oxyhalogenide, eingesetzt.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren lassen sich Äthylen und dessen aliphatisch oder aromatisch substituierte Derivate, z. B. Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 3-Methyl-buten-(l), 4-Mehhyl penten-(l), 3,3-Dimethyl-5-methyl-hexen-(l), Styrol, Allylbenzol, 4-Phenyl-buten-(1); Diolefine, ζ. Β. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,6-Dimethyl-octadien-(2,7), und cyclische Diolefine mit einer Kohlenstoffbrücke, z. B. Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Methyl-norbornadien-(2,6), 5-(2-Butenyl)-2-norbornen, 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen und 5-(l,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen, polymerisieren und untereinander mischpolymerisieren.

Neben thermoplastischen Homo- und Mischpolymeren lassen sich aus den vorstehend aufgeführten Monomeren auch Mischpolymeren mit elastomerem Charakter erfindungsgemäß herstellen. Derartige elastomere Mischpolymerisate enthalten beispielsweise mindestens 50 Molprozent Äthylen neben den genannten C₃-, C₄-, C₈- und höheren Olefinen. Daneben können gegebenenfalls noch die vorstehend aufgeführten Diene als dritte Komponente in die elastomeren Mischpolymerisate einpolymerisiert werden.

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Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver- temperatur ablaufen lassen kann. Zweckmäßig erhitzt fahren werden hergestellt, indem man die Allyl-chrom- man jedoch für einige Zeit auf Temperaturen von Verbindung, beispielsweise Trisallylchrom, in einem 40 bis 130⁰C.

inerten Lösungsmittel, wie η-Hexan oder Benzol, löst. Die Katalysatoren (Kontakte) werden im allgemei-

Man kann nun dieser Lösung die oben angegebene 5 nen in Mengen von 0,1 bis 10 mMol — bezogen auf Cokomponente (a) in Substanz zusetzen oder man das Gesamtmetall — pro Liter Dispergiermittel einvermischt die Allylchromlösung mit einer Suspension gesetzt, die Polymerisationstemperaturen liegen zwi- oder einer Lösung der Cokomponente in einem inerten sehen —20 und +7O⁰C, vorzugsweise zwischen +10 Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel nicht identisch und +55° C.

mit dem Lösungsmittel der Allylchromverbindung zu io Ein Olefindruck über einer Atmosphäre ist im allgesein braucht. Man kann aber auch die Cokomponente meinen nicht nötig, Druckerhöhungen von 1 bis 30 atü im Polymerisationsgefäß in einem inerten Lösungs- können jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeiten mittel gelöst oder suspendiert vorlegen, mit einem Teil steigern und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verder Allylchromlösung versehen, die Polymerisation fahrens verbessern. Als Dispergiermittel dienen im durch Zugeben des Mono- bzw. Diolefins in Gang 15 allgemeinen unpolare, inerte Kohlenwasserstoffe, wie setzen und dann im Zuge der Polymerisation konti- gesättigte Aliphaten, beispielsweise Hexan oder raffinuierlich oder diskontinuierlich weitere Allylchrom- niertes Dieselöl, oder Aromaten, beispielsweise Benzol, lösung zusetzen. Es kann aber auch von Vorteil sein, Es können aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, die'!Allylchromverbindung vorzulegen und die Co- wie Chlorbenzol und Chloroform, und Äther, wie komponente während der Polymerisation zuzusetzen. 20 Tetrahydrofuran und Diglykoldimethyläther, von Vor-Es kann ferner von Vorteil sein, von beiden Katalysator- teil sein.

komponenten nur geringe Anteile zum Einleiten der Die Polymerisation läßt sich durch Einblasen von

Polymerisation zu vereinigen und dann während der Luft, Hinzufügen von Wasser oder Zugabe von Alko-Polymerisation die zwei Kontaktkomponenten der holen, wie Methanol, iso-Propanol oder n-Butanol, Reaktionsfiotte zuzugeben. 25 stoppen.

fStDie Polymerisation kann auch ohne Lösungs- und Die Aufarbeitung der Polymerfiotte erfolgt nach be-

Dispergiermittel in den flüssigen Monomeren selbst kannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration im durchgeführt werden. Ein weiterer Vorzug ist darin zu Falle eines kristallinen, unlöslichen Polymeren oder sehen, daß man aus einer Allylchromverbindung und beispielsweise durch Wasserdampfdestillation im Falle der genannten Cokomponente eine Kontaktsuspension 30 eines im Reaktionsmedium gelösten Polymeren oder bereitet, die dann zur Olefinpolymerisation eingesetzt Mischpolymeren.

und durch erneute Zugabe einer Allylchromlösung Die erfindungsgemäß mit den neuen Katalysatoren

aktiviert wird. erhaltenen thermoplastischen Polymeren sind linear

Als Halogenide, Oxyhalogenide, Esterhalogenide aufgebaut, sie sind beispielsweise in p-Xylol löslich, oder Ester der Elemente der IV. bis VTII. Nebengruppe 35 weisen leicht meßbare Viskositäten auf mit ??_rf!£i-Werdes Periodensystems (Katalysator-Cokomponenten) ten, die in den von der Technik geforderten Bereichen seien besonders genannt: Titantetrachlorid, Titantri- von etwa 1 bis 20 liegen, womit die weitere, von der chlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titanoxy- Praxis geforderte Eigenschaft der thermoplastischen chlorid (TiOCl₂), Titanesterhalogenide, wie Titandi- Verarbeitbarkeit Hand in Hand geht. Regelungen des chlordiisobutyrat oder Titandichlordipropylat, oder 40 Molekulargewichtes des Polymeren lassen sich leicht Esterhalogenide mit Acetylaceton (AAH) als Ester- durch Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationskomponente, wie [Ti(AA)₃] [TiCl₆], Zirkontetrachlorid, ansatz erreichen. Im Gegensatz dazu ist ein mit Tris-Vanadinoxychlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadintri- allylchrom ohne Schwermetallverbindung als Cochlorid, Ortho -Vanadinsäureesterhalogenide, Ortho- katalysator hergestelltes Polyäthylen nicht in organi-Vanadinsäureester, Chromylchlorid, Chromtrichlorid, 45 sehen Lösungsmitteln, wie p-Xylol, löslich (Vergleichs-Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid, Eisentri- beispiel) und zeigt unter einer Belastung von 5 kg bei chlorid. 190°C gemäß ASTM D 1238/57 T kein meßbares

Das Mengenverhältnis der Chromallylverbindung Fließverhalten. Man muß demnach für diese Produkte zum Schwermetallhalogenid (Katalysator-Cokompo- Vernetzungen bzw. Verzweigungen annehmen mit im nente) ist abhängig von den angestrebten optimalen 50 physikalischen Sinne unendlichem Molekulargewicht. Polymerisationsbedingungen, jedoch ist im allgemeinen Ein weiterer, für die Technik entscheidender Vorteil

das Molverhältnis der Chromallylverbindung zum des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Schwermetallhalogenid nicht kleiner als 1, häufig wird hohen Kontaktaktivität der erfindungsgemäß verdie'iAllylchromverbindung in einem bis zu lOfachen wendeten Katalysatoren. Trisallylchrom polymerisiert molaren Überschuß angewendet. So läßt sich beispiels- 55 Äthylen mit Raum-Zeit-Ausbeuten (Gramm Polyweise Äthylen in Gegenwart von Trisallylchrom und äthylen je Liter Dispergiermittel · Stunde) von 1 bis 2 Titantetrachlorid bereits bei einem Molverhältnis 1:1 und Kontakt-Zeit-Ausbeuten (Gramm Polyäthylen je mit hoher Geschwindigkeit bei Normaldruck poly- Millimol Kontakt · Stunde) von ~ 1, während man bei merisieren; tritt jedoch an Stelle von Titantetrachlorid Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkom-Vanadinoxychlorid, so erhält man unter sonst gleichen 60 bination Werte von 130 bzw. 160 leicht erreicht. Das Bedingungen gute Polymerisationsgeschwindigkeiten nächsthöhere «-Olefin, Propylen, läßt sich, wie erbei einem dreifach molaren Überschuß der Chrom- wähnt, mit Trisallylchrom allein nicht mehr polymerikomponente. Polymerisiert man Propylen mit Tris- sieren, bei Zusatz von Titantrichlorid oder Titantetraallylchrom und Titantetrachlorid, so erzielt man mit chlorid erhält man dagegen kristallines Polypropylen, einem zweimolaren Überschuß der Chromkomponente 65 Die Kristallinität der Polymerisate, vor aÜem aber gute Polymerisationsgeschwindigkeiten. der Mischpolymerisate, läßt sich in weiten Grenzen,

Die Katalysatorgemische selbst können einer Alte- abhängig sowohl vom Kontakt als auch von den rung unterworfen werden, die man bei Zimmer- Monomeren, variieren. Äthylen läßt sich beispielsweise

mit Propylen in einem Volumenverhältnis 2:1 zu einem, wie oben schon erwähnt, elastomeren, vornehmlich amorphen Produkt mischpolymsrisieren. Ferner können auch durch Mischpolymerisation des Äthylens mit Propylen oder anderen Λ-Olefinen mit Dienen Polymeren erhalten werden, die ungesättigt sind. Durch Variation der Kontaktkomponenten kann eine Verschiebung in höherkristalline Bereiche erreicht werden, wodurch völlig andere technologische Eigenschaften der Polymeren resultieren können. Ähnliche Effekte sind vor allem auch bei höheren «-Olefinen, beispielsweise 4-Methylpenten-l, zu erzielen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,57 g Titantetrachlorid in 600 ml η-Hexan, die in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird, gibt man eine Lösung von 0,8 g Trisallylchrom in 200 ml Hexan. Der auf 4O⁰C erwärmte Kolbeninhalt wird mit Äthylen begast. Die Äthylenaufnahme und die Abscheidung von festem Polyäthylen beginnt schon nach wenigen Sekunden. Während der Polymerisation steigt die Temperatur auf 6O⁰C, äußere Kühlung mit Wasser ist notwendig. Nach 2,5 Stunden wird der dicke Polymerbrei mit 40 ml n-Butanol versetzt, das Polymerisat abgesaugt, mit Aceton, dann mit 2normaler wäßriger Salzsäure, anschließend mit Wasser und dann erneut mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 297 g, η_ϊβα ~ 19,5.

Beispiel 2

0,4 g Trisallylchrom werden in 500 ml η-Hexan gelöst und mit 0,25 g Titantetrachlorid versetzt. Die tiefrote Lösung wird binnen weniger Sekunden entfärbt, gleichzeitig scheidet sich ein schwarzbrauner, flockiger Niederschlag ab. Diese Kontaktsuspension wird in einen Glasautoklav gefüllt und unter Rühren 8 atü Äthylen aufgepreßt. Man hält die Temperatur auf 45°C und bricht die Polymerisation nach 1,5 Stunden ab. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 95 g Polyäthylen mit η red = 14,0.

Beispiel 3

Man versetzt 500 ml η-Hexan in einem Rundkolben unter Stickstoff mit 0,5 g Chromylchlorid, leitet anschließend sofort Äthylen ein und tropft im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 1,2 g Trisallylchrom in 100 ml Hexan zu, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 50⁰C erhöht wird. Nach 3 Stunden lassen sich 26 g Polyäthylen mit y_rea = 4,9 isolieren. in 100 ml Hexan zu. Nach 1,5 Stunden wird der Versuch abgebrochen. Durch Filtration lassen sich 8,3 g kristallines Polypropylen mit η_τβα = 3,3 isolieren. Die Mutterlauge liefert nach einer Wasserdampfdestillation 2,4 g amorphes Polypropylen.

Beispiel 6

Ein Glasautoklav wird mit einer Lösung von 1,6 g Trisallylchrom in 500 ml Hexan beschickt, und nach Zugabe von 0,85 g Titantetrachlorid wird unter einen Propylendruck von 6 atü gesetzt. Unter Rühren wird wird der Autoklav 3,5 Stunden auf 45°C erhitzt. Die Aufarbeitung ergab 26,2 g kristallines fyj_rea = 4,05) und 46,6 g amorphes Polypropylen.

B e i s ρ i e 1 7

In 100 ml Hexan wird eine Kontaktsuspension aus 1,0 g Trisallylchrom und 0,46 g Titantrichlorid (dargestellt durch Reaktion von Titantetrachlorid und Äthylaluminium-sesquichlorid) bereitet. Die Suspension wird auf 50⁰C erhitzt und im Verlauf von 3³/₄ Stunden Propylen durchgeleitet. Die Aufarbeitung ergibt 22,9 g kristallines (rjrea = 4,07) und 10,2 g amorphes Polypropylen.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 0,5 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 500 ml Toluol gibt man unter Rühren eine Lösung von 0,9 g Trisallylchrom in 100 ml Toluol.

Diese Kontaktmischung wird bei 50⁰C mit Äthylen begast und nach 1,5 Stunden pulvriges Polyäthylen — nach Zersetzung des Katalysators in der oben beschriebenen Weise — abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 3,8 g, Vred — 18,2.

Beispiel 9

Das im Beispiel 8 eingesetzte Eisen(III)-chlorid wird durch 0,6 g Cyclopentadien-titantrichlorid ersetzt. Die Versuchsführung entspricht Beispiel 8. Es wurden 1,4 g Polyäthylen mit η_Τεά, = 17,3 erhalten.

Beispiel 4

Eine in 600 ml Hexan bereitete Kontaktlösung aus 0,35 g Vanadinoxychlorid und 1,0 g Trisallylchrom wird bei 45⁰C und kräftigem Rühren mit Äthylen begast. Nach 30 Minuten haben sich 34 g Polyäthylen mit i)ree, = 7,9 gebildet.

Beispiel 5

1,3 g Trisallylchrom werden in 50 ml Heptan gelöst und zu der auf 0⁰C gekühlten Lösung unter Rühren 1,4 g Titantetrachlorid getropft. Nach 10 Minuten erwärmt man die Mischung auf Raumtemperatur und überführt sie in einen Rundkolben, in dem 500 ml Hexan vorgelegt wurden. Diese Kontaktsuspension wird kräftig gerührt, auf 4O⁰C erwärmt und mit Propylen begast. Gleichzeitig tropft man im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 1,4 g Trisallylchrom

Beispiel 10

900 ml η-Hexan werden einm geeigneten Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Edelstahl-Lochblattrührer, einem Schlifftropftrichter, einem Rückflußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bei 25 ⁰C unter Rühren mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Volumteilen Äthylen und 7 Volumteilen Propylen, gesättigt. Anschließend wird das Hexan mittels des aufgesetzten Tropftrichters mit einer Lösung von 0,8 g Trisallylchrom in 100 ml Hexan versetzt und zu der tiefrotgefärbten Lösung 0,15 ml Titantetrachlorid pipettiert. Die Polymerisation setzt sofort ein, bemerkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck. Zum Druckausgleich wird das Polymerisationsgas (Äthylen-Propylen-Verhältnis 2:1) eingeleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, daß das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine größeren Schwankungen als +5 bis — 10 mm Quecksilbersäule anzeigt, ohne daß Abgas entweicht. Nach 2 Stunden wird der Ansatz durch Zugabe von 11 Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. Es wird auf 70⁰C geheizt und nach Abziehen des ersten Waschwassers noch dreimal mit je 11 Wasser bei 7O⁰C zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschließend wird das

7 8

Hexan mit Wasserdampf abgetrieben, der anfallende Benzol gelöst und mit verdünnter Schwefelsäure ge-

elastomere, gummiartige Polymerisationskuchen von waschen; man entzieht dann der organischen Phase im

Hand zerkleinert und im Vakuum bei 60 bis 7O⁰C Vakuum das Benzol, wobei klebrigzähes, farbloses

gewichtskonstant getrocknet. Die Ausbeute beträgt Polybutadien erhalten wird, das zu über 70% aus

92 g. 5 1,2-Polybutadien besteht.

Beispiel 11 Beispiel 15

Eine 200 ml fassende Druckflasche aus Glas wird wie
folgt beschickt: Man verfährt wie im Beispiel 13 beschrieben, ver-

1. mit einer bei 0°C in 10 ml Hexan bereiteten ¹⁰ wendet jedoch an Stelle von Heptan trockenes Toluol Suspension aus 3 mMol Trisallylchrom und ^und .^an,S^te"^e ™^η.^τι*?*etrachlori«145mMol Titan-3 mMol Titantetrachlorid, tetrajodid Die Aufarbeitung h_efertl9₃5g Polybutadien

„ .„ , _TT mit 89% 1,4-cis-Konfiguration.

2. 60 ml Hexan,

3. 15g Styrol, ₁₅ Beispiel 16

4. 3 mMol Trisallylchrom in 20 ml Hexan,

5. 0,15 ml Titantetrachlorid. ^{ln einem} 2-1-Rundkolben, versehen mit Flügel-

rührer, Thermometer, Rückflußkühler, aufgesetztem

Die verschlossene Flasche wird in einem Wasserbad Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr, wird eine Kon-12 Stunden bei 50° C geschüttelt. Pulvrig ausgefallenes 20 taktmischung aus 0,22 g Titantetrachlorid und 0,5 g Polystyrol wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen, Trisallylchrom in 850 ml Heptan vorgelegt. Man leitet dann 3 Stunden mit lnormaler wäßriger Salzsäure ge- bei Zimmertemperatur Äthylen ein, wobei mittels der kocht, halogenfrei gewaschen und getrocknet. Aus- Rührgeschwindigkeit eine Äthylenaufnahme von beute = 4,7 g. 501/Std. eingestellt wird. Nach 5 Minuten beginnt man

Beispiel 12 ^{a5 m}^ ^^em Zutropfen ^emer Lösung von 7 g Butadien in

100 ml Heptan, wobei die Tropfgeschwindigkeit so

Man verfährt genau wie im Beispiel 11 angegeben, reguliert wird, daß nach 40 Minuten die gesamte setzt jedoch zur Polymerisation an Stelle des Styrole Lösung der Polymerisationsflotte zugesetzt ist. Wäh-4-Methylpenten-l ein. Die erhaltene Polymerlösung rend dieser Zeit hält man die Äthylenaufnahme bei wird durch mehrmaliges Waschen mit Wasser vom 30 40 bis 50 lje Stunde und die Polymerisationstemperatur Kontakt befreit und dann wasserdampf destilliert. durch zeitweiliges Kühlen unter 60° C. Nachdem die Man erhält ein farbloses, festes Polymerisat mit einer Polymerisation mit Äthylen allein noch 10 Minuten Ausbeute von 3,8 g. weitergeführt wird, bricht man durch Zugabe von 5 ml

„ . . _Λ „ „ n-Butanol ab und arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben

Beispiel 13 _{35 auf>}

In einem Rundkolben, versehen mit Flügelrührer, Ausbeute = 59 g; η_Τεα = 6,5. Der Einbau des Buta-

Thermometer, Tieftemperaturkühler und einem Gas- diens erfolgte vornehmlich 1,4-trans-konfiguriert. einleitungsrohr, verbunden mit einer Zuleitung für

gereinigten Stickstoff, wird eine Kontaktmischung aus Beispiel 17

0,8 g Trisallylchrom und 0,5 ml Titantetrachlorid in 40

500 ml Hexan vorgelegt. Zu dieser Mischung gibt man Man verfährt wie im Beispiel 10 angegeben, tropft

50 g trockenes Butadien bei Zimmertemperatur. Die jedoch während der Polymerisation eine Lösung von Temperatur des Ansatzes steigt im Verlaufe von 10 mMol endo-Dicyclopentadien in 100 ml Hexan der 40 Minuten von anfänglich 22 auf 42°C an, unter Flotte zu. Man erhält 95 g Polymeres mit η_Τβα — 3,4 gleichzeitiger starker Viskositätszunahme. Nach 90Mi- 45 und einem Gehalt an Termonomerem (Dicyclopentanuten ist die Polymerisation praktisch beendet; man dien) von 6,5%. zersetzt den Kontakt unter Zugabe von 6 Mol Butanol, Beispiel 18

dem zuvor bei 60° C 0,3 g Phenyl-ß-naphthylamin zu-

gesetzt worden waren. Die viskose Lösung wird lang- Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, verwendet

sam in 21 Aceton eingerührt und das feinflockig aus- 50 jedoch an Stelle des Trisallylchroms 0,5 g Diallyl·- gefallene Polymere abgesaugt, mehrmals mit Aceton chromchlorid. Man erhält 18,5 g Polyäthylen mit gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Aus- r\_reg, = 12,9. beute 42,5 g. Nach IR-spektroskopischer Unter- VprffieiVh^atpn

suchung enthält das Polymere 45% 1,4-cis-, 50% ergieicnsadien

1,4-trans- und 5% 1,2-konfigurierte Polybutadien-55 1,6 g Trisallylchrom löste man unter Stickstoff in anteile. 500 ml η-Hexan und füllte die tiefrote Lösung in einen

Beispiel 14 Glasautoklav. Man erhitzte die Kontaktlösung auf

50° C und setzte sie unter einen Druck von 8 atü

In der im Beispiel 13 angegebenen Apparatur wer- Äthylen. Nach 28 Stunden wurde der Versuch abgeden in 500 ml absolutem Tetrahydrofuran 0,7 g Tris- 60 brachen, das flockig abgeschiedene Polyäthylen abgeallylchrom und 0,44 ml Titantetrachlorid vorgelegt. saugt, gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden In die kräftig gerührte Lösung werden im Verlauf von 23,2 g, das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute 60 Minuten 65 g trockenes Butadien eingegast, wobei (Gramm Polymeres je Liter Hexan · Stunde) von 1,7 die Temperatur des Ansatzes auf 54°C ansteigt. Man und einer Kontakt-Zeit-Ausbeute (Gramm Polymeres erhitzt noch weitere 60 Minuten zum Sieden, läßt auf 65 je MiUimol Kontakt · Stunde) von 0,09. Das Produkt Zimmertemperatur abkühlen, zersetzt den Kontakt war in p-Xylol und Dekahydronaphthalin bei 100° C analog zu Beispiel 13 und zieht das Lösungsmittel im nur quellfähig und daher eine Viskositätsmessung nicht Vakuum ab. Das klebrige, zähe Polymere wird in möglich.

ίο

Die folgende Tabelle enthält weitere Vergleichsdaten, die den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik erläutern:

	Katalysatorkomponente (b)	Katalysator komponente (a)	Olefin	Kontakt-Zeit-Ausbeute
Verfahren				(Gramm Polymeres je Reaktionszeit [in Stunden]) · Millimol
	Pb(C2H5),	TiCl4	Äthylen	Ti-Halogenid
Britische Patent				1,4
schrift 796 530	(CH3)2(Cyclopentadienyl)2Ti	TiCl3	Propylen
USA.-Patentschrift				0,39
2 992 212	(C6H5)2(Cyclopentadienyl)2Ti	TiCl3	Äthylen
USA.-Patentschrift				0,25
3 000 870	(AlIyI)3Cr		Äthylen
Ausgelegte Unterlagen der				1,4*)
niederländischen Patent
anmeldung 6 409 179
(Beispiel 2)	(AlIyI)3Cr	TiCl4	Äthylen
Verfahren der Erfindung				39,6
(Beispiel 1)	(AUyI)3Cr	TiCl4	Äthylen
Verfahren der Erfindung				33,4
(Beispiel 2)	(AHyI)3Cr	TiCl4	Propylen
Verfahren der Erfindung				4,65
(Beispiel 6)

*) Angabe bezieht sich hier nicht auf Millimol Ti-Halogenid, sondern auf Trisallylchrom.

Claims (2)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren, für sich oder im Gemisch miteinander, in Gegenwart von Katalysatoren aus

(a) Halogeniden, Oxyhalogeniden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und

(b) metallorganischen Verbindungen von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems,

gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff als Regler, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen Allylverbindungen des Chroms eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylverbindung des Chroms Trisallylchrom verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 026 964;
USA.-Patentschriften Nr. 2 992 212, 3 000 870;

ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 631172;

ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6 409 179.

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