DE1273817B - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1273 817

Aktenzeichen: P 12 73 817.9-44 (F 45722)

Anmeldetag: 3. April 1965

Auslegetag: 25. Juli 1968

Es ist bekannt, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie «-Olefine und Diolefine, mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Haupt- und Nebengruppen entstehen und unter dem Namen »Ziegler-Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden haben, zu hochmolekularen, meist kristallinen Produkten polymerisiert werden können.

Ferner ist bekannt, daß gewisse Schwermetallorganyle, wie Biscyclopentadienyl-titandiphenyl (USA.-Patentschrift 3 000 870) und Methyltitantrichlorid (deutsche Patentschrift 1 026 964) in Gegenwart von Titanchloriden, geeignet sind, Äthylen und Butadien in hochmolekulare Stoffe zu überführen. Auch Trisallylchrom bzw. Diallylchromhalogenide allein sowie andere Allylverbindungen von Übergangsmetallen, z. B. des Zirkons (ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 409 179), wurden be- ao reits als Katalysatoren für derartige Polymerisationen verwendet.

Diese reinen Schwermetallkatalysatoren sind jedoch — im Vergleich mit vielen Ziegler-Katalysatoren — gegenüber Äthylen nur wenig aktiv; höhere a-Olefine, z. B. Propylen, werden in ihrer Gegenwart überhaupt nicht polymerisiert. Auch der zusätzliche Einsatz von aluminiumorganischen Verbindungen bei dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 409 179 bringt keine Erhöhung der Aktivität.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren, für sich oder im Gemisch miteinander, in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Halogeniden, Oxyhalogeniden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und (b) metallorganischen Verbindungen von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff als Regler, gefunden, bei dem dann hochmolekulare Polymerisate bei hoher Kontakt-Zeit-Ausbeute erhalten werden, wenn als metallorganische Verbindung Allylverbindungen des Zirkons eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Allylverbindung des Zirkons Tetraallylzirkon verwendet.

Als Halogenide, Oxyhalogenide, Esterhalogenide und Ester von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe werden insbesondere solche des Titans, Zirkons, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Verfahren zur Herstellung von Homo- und
Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Walter Herwig,
6000 Frankfurt-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr. Albert Gumboldt,
6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Weissermel,
6233 Kelkheim

Eisens, Urans oder Thoriums, vorzugsweise die Halogenide und Oxyhalogenide eingesetzt.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren lassen sich Äthylen und dessen aliphatisch oder aromatisch substituierte Derivate, z. B. Propylen, Buten-(l), Penten-(1), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l), S^-Dimethyl-S-methylhexen-tl), Styrol, Allylbenzol, 4-Phenylbuten-(l); Diolefine, ζ. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 1,4 - Hexadien, 1,5 - Hexadien, 2,6 - Dimethyloctadien-(2,7); und cyclische Diolefine mit einer Kohlenstoffbrücke, z. B. Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Methyl-norbornadien - (2,6), 5 - (2 - Butenyl) - 2 - norbornen, 5 - (3,5 - Dimethyl - 4 - hexenyl) - 2 - norbornen und 5 - (1,5 - Dimethyl - 4 - hexenyl) - 2 - norbornen, polymerisieren und untereinander mischpolymerisieren.

Neben thermoplastischen Homo- und Mischpolymeren lassen sich aus den vorstehend aufgeführten Monomeren auch Mischpolymere mit elastomerem Charakter erfindungsgemäß herstellen. Derartige elastomere Mischpolymerisate enthalten beispielsweise mindestens 50 Molprozent Äthylen neben den genannten C₃-, C₄-, C₅- und höheren Olefinen. Daneben können gegebenenfalls noch die vorstehend aufgeführten Diene als dritte Komponente in die elastomeren Mischpolymerisate einpolymerisiert werden.

Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden hergestellt, indem man die Allylzirkonverbindung, beispielsweise Tetraallylzirkon, das sich

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in Analogie beispielsweise zum beschriebenen Tris- Ein Olefindruck über einer Atmosphäre ist häufig

allylchrom darstellen läßt, in einem inerten Lösungs- nicht nötig, Druckerhöhungen von 1 bis 30 atü können mittel wie η-Hexan oder Benzol löst. Man kann nun jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeiten steigern dieser Lösung die oben angegebene Cokomponente (a) und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verin Substanz zusetzen, oder man vermischt die Allyl- 5 bessern. Als Dispergiermittel dienen im allgemeinen zirkonlösung mit einer Suspension oder einer Lösung unpolare, inerte Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte der Cokomponente in einem inerten Lösungsmittel, Aliphaten, beispielsweise Hexan oder raffiniertes wobei das Lösungsmittel nicht identisch mit dem Dieselöl, oder Aromaten, beispielsweise Benzol. Es Lösungsmittel der Allylzirkonverbindung zu sein können aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie braucht. Man kann aber auch die Cokomponente im io Chlorbenzol und Chloroform, und Äther, wie Tetra-Polymerisationsgefäß in einem inerten Lösungsmittel hydrofuran und Diglykoldimethyläther, von Vorteil gelöst oder suspendiert vorlegen, mit einem Teil der sein.

Allylzirkonlösung versehen, die Polymerisation durch Die Polymerisation läßt sich durch Einblasen von

Zugeben des Mono- bzw. Diolefins in Gang setzen Luft, Hinzufügen von Wasser oder Zugabe von und dann im Zuge der Polymerisation kontinuierlich 15 Alkoholen, wie Methanol, iso-Propanol oder n-Bu- oder diskontinuierlich weitere Allylzirkonlösung zu- tanol, stoppen.

setzen. Es kann aber auch von Vorteil sein, die Allyl- Die Aufarbeitung der Polymerisatflotte erfolgt nach

zirkonverbindung vorzulegen und die Cokomponente bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration während der Polymerisation zuzusetzen. Es kann im Falle eines kristallinen, unlöslichen Polymeren ferner von Vorteil sein, von beiden Katalysator- 20 oder beispielsweise durch Wasserdampfdestillation komponenten nur geringe Anteile zum Einleiten der im Falle eines im Reaktionsmedium gelösten PolyPolymerisation zu vereinigen und dann während der meren oder'Mischpolymeren.

Polymerisation die zwei Kontaktkomponenten der Die erfindungsgemäß mit den neuen Katalysatoren

Reaktionsflotte zuzugeben. erhaltenen thermoplastischen Polymeren sind linear

Die Polymerisation kann auch ohne Lösungs- und 25 aufgebaut, sie sind beispielsweise in p-Xylol löslich, Dispergiermittel in den flüssigen Monomeren selbst weisen leicht meßbare Viskositäten auf mit ^retr Werdurchgeführt werden. Ein weiterer Vorzug ist darin zu ten, die in den von der Technik geforderten Bereichen sehen, daß man aus einer Allylzirkonverbindung und von etwa 1 bis 20 liegen, womit die weitere, von der der genannten Cokomponente eine Kontaktsuspension Praxis geforderte Eigenschaft der thermoplastischen bereitet, die dann zur Olefinpolymerisation eingesetzt 30 Verarbeitbarkeit Hand in Hand geht. Regelungen des und durch erneute Zugabe einer Allylzirkonlösung Molekulargewichtes des Polymeren lassen sich leicht aktiviert wird. durch Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisations-

Ais Halogenide, Oxyhalogenide, Esterhalogenide ansatz erreichen.

oder Ester der Elemente der IV. bis VTiI. Neben- Ein weiterer, für die Technik entscheidender Vorteil

gruppe des Periodischen Systems (Katalysator-Co- 35 des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der komponenten) seien besonders genannt: Titantetra- hohen Kontaktaktivität der erfindungsgemäß verchlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantetra- wendeten Katalysatoren.

jodid, Titanoxychlorid (TiOCl₂), Titanesterhalogenide, Die Kristallinität der Polymerisate, vor allem aber

wie Titandichlordiisobutyrat oder Titandichlordipro- der Mischpolymerisate, läßt sich in weiten Grenzen, pylat, oder Esterhalogenide mit Acetylaceton (AAH) 40 abhängig sowohl vom Kontakt als auch von den als Esterkomponente, wie [Ti(AA)₃] [TiCl₆], Zirkon- Monomeren, variieren. Äthylen läßt sich beispielstetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Vanadintetrachlorid, weise mit Propylen in einem Volumenverhältnis 2:1 Vanadintrichlorid, Ortho - Vanadinsäureesterhaloge- zu einem, wie oben schon erwähnt, elastomeren, vornide, Ortho - Vanadinsäureester, Chromylchlorid, nehmlich amorphen Produkt mischpolymerisieren. Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Wolfram- 45 Ferner können auch durch Mischpolymerisation des hexachlorid, Eisentrichlorid. Äthylens mit Propylen oder anderen «-Olefinen mit

Das Mengenverhältnis der Zirkonallylverbindung Dienen Polymeren erhalten werden, die ungesättigt zum Schwermetallhalogenid (Katalysator-Cokompo- sind. Durch Variation der Kontaktkomponenten nente) ist abhängig von den angestrebten optimalen kann eine Verschiebung in höherkristalline Bereiche Polymerisationsbedingungen, jedoch ist im allgemeinen 50 erreicht werden, wodurch völlig andere technologische das Molverhältnis der Zirkonylallylverbindung zum Eigenschaften der Polymeren resultieren können. Schwermetallhalogenid nicht kleiner als 0,1, häufig Ähnliche Effekte sind vor allem auch bei höheren wird die Allylzirkonverbindung in einem bis zu 10- «-Olefinen, beispielsweise 4-Methylpenten-(l), zu erfachen molaren Überschuß angewendet. Beispielsweise zielen.

läßt sich Äthylen in Gegenwart von Tetraallylzirkon 55 _TT „ ,.,.,·, τ, ·· 1

und Titantetrachlorid bei einem Molverhältnis 1:1 Herstellung des m den folgenden Beispielen

bei Normaldruck polymerisieren. eingesetzten Tetraallylzirkons

Die Katalysatorgemische selbst können einer Alte- 31,6 g Zirkontetrachlorid werden in 11 absolutem

rung unterworfen werden, die man bei Zimmer- Äther suspendiert. Man tropft diese Suspension im temperatur ablaufen lassen kann. Zweckmäßig erhitzt 60 Verlaufe von 3 Stunden zu einer auf 0°C gekühlten, man jedoch für einige Zeit auf Temperaturen von 40 kräftig gerührten und unter Stickstoffschutz gehaltenen bis 130⁰C. Suspension von 51 g Allylmagnesiumchlorid in 1,81

Die Katalysatoren (Kontakte) werden im all- Äther. Nach lOstündigem Stehen bei Raumtemperatur gemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 mMol — bezogen wird die tiefrotgefärbte Lösung von abgeschiedenem auf das Gesamtmetall — pro Liter Dispergiermittel 65 Magnesiumchlorid abfiltriert und die Lösung vom eingesetzt, die Polymerisationstemperaturen liegen Äther im Vakuum befreit. Der Rückstand wird in zwischen —20 und +90⁰C, vorzugsweise zwischen 300 ml Hexan aufgenommen; man erhält dabei eine +10 und +70° C. 0,34 n-Tetraallylzirkonlösung.

5 6

B e i s ο i e 1 1 gewaschen, zweimal mit 1 normaler wäßriger Salzsäure

gekocht, halogenfrei gewaschen und getrocknet. Aus-20 ml der oben beschriebenen Tetraallylzirkon- beute = 7,4 g.
lösung vermischt man mit 500 ml η-Hexan und füllt Beispiel 6

sie in einen Glasautoklav. Zu dieser rotgefärbten 5

Lösung tropft man 0,3 ml Titantetrachlorid und setzt Man verfährt wie im Beispiel 5 angegeben, setzt

diese Mischung bei Zimmertemperatur bei gleich- jedoch zur Polymerisation an Stelle des Styrols zeitigem Rühren unter einen Äthylendruck von 8 atü. 4-Methylbuten-(l) ein. Die erhaltene Polymerisat-Die sofort einsetzende Polymerisation verläuft stark lösung wird durch mehrmaliges Waschen mit Wasser exotherm. Durch äußere Kühlung hält man die io vom Kontakt befreit und dann wasserdampfdestilliert. Reaktionstemperatur auf 65 ⁰C. Nach 2 Stunden wird Man erhält 6,3 g farbloses, wachsartiges Poly-4-meder dicke Polymerisatbrei mit 30 ml n-Butanol ver- thylbuten-(l).
setzt, das Polymerisat abgesaugt, mit Aceton, dann mit Beispiel 7

2 normaler wäßriger Salzsäure, anschließend mit

Wasser und dann erneut mit Aceton gewaschen und 15 900 ml Hexan werden in einem geeigneten Reak-

getrocknet. Ausbeute = 145 g. tionsgefäß aus Glas, das mit einem Edelstahl-Loch-

. · , ₀ blattrührer, einem Schlifftropftrichter, einem Rück-

Beispiel 2 flußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruck-

Eine Lösung von 1,0 g Tetraallylzirkon in 400 ml ventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, Hexan (hergestellt wie oben beschrieben) wird mit 20 bei 25⁰C unter Rühren mit einem Gasgemisch, be-0,33 ml Titantetrachlorid versetzt. Die tiefrote Zirkon- stehend aus 3 Volumteilen Äthylen und 7 Volumlösung wird dabei rasch entfärbt unter gleichzeitigem teilen Propylen, gesättigt. Anschließend wird das Abscheiden eines braunen, flockigen Niederschlages. Hexan mittels des aufgesetzten Tropftrichters mit Diese Kontaktsuspension wird in einen mit N₂ einer Lösung von 0,7 g Tetraallylzirkon in 100 ml gefüllten Rundkolben gegeben und unter Rühren 25 Hexan versetzt und zu der braunroten Lösung 0,15 ml Äthylen eingeleitet. Die Polymerisation setzt sofort Titantetrachlorid pipettiert. 10 bis 20 Sekunden nach ein; man hält die exotherme Reaktion durch Kühlen der Titantetrachloridzugabe setzt die Polymerisation bei 6O⁰C. Nach 2V2 Stunden wird die Polymerisation ein, bemerkbar an dem in der Apparatur auftretenden abgebrochen; die Aufarbeitung geschieht wie im Druckabfall. Zum Druckausgleich wird das Polymeri-Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 123 g Polyäthylen 30 sationsgas (Äthylen-Propylen-Verhältnis 2:1) einmit der Viskosität η_τβ& = 21,2. geleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, daß das an

. . ₁ die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruck-

Beispiel 3 ventil keine größeren Schwankungen als + 5 bis —10 mm

Ein Glasautoklav wird mit einer Lösung von 1,5 g Quecksilbersäule anzeigt, ohne daß Abgas entweicht. Tetraallylzirkonin 500 ml Hexan beschickt und nach 35 Nach 2 Stunden wird der Ansatz durch Zugabe von Zugabe von 0,45 ml Titantetrachlorid unter einen Pro- 11 Wasser unter gleichzeitigem Durchleiten von pylendruck von 6 atü gesetzt. Man polymerisiert Stickstoff abgebrochen. Es wird auf 7O⁰C geheizt und 4 Stunden auf 60° C. Die Aufarbeitung liefert 22,4 g nach Abziehen des ersten Waschwassers noch dreimal kristallines (rj_rea — 3,9) und 28,4 g amorphes Poly- mit je 11 Wasser bei 7O⁰C zur Entfernung der Katalypropylen. 40 satorreste ausgerührt. Anschließend wird das Hexan

Beisüiel 4 ^m^ Wasserdampf abgetrieben, der anfallende elasto-

mere, gummiartige Polymerisationskuchen von Hand

In 100 ml Heptan wird eine Kontaktsuspension zerkleinert und im Vakuum bei 60 bis 7O⁰C gewichtsaus 0,8 g Tetraallylzirkon und 0,46 g Titantrichlorid konstant getrocknet. Die Ausbeute beträgt 85 g.
(dargestellt durch Reaktion von Titantetrachlorid 45

undÄthylaluminiumsesquichlorid)bereitet.DieSuspen- Beispiel 8

sion wird auf 6O⁰C erhitzt und im Verlauf von 3 Stunden Propylen durchgeleitet. Die Aufarbeitung ergibt Man verfährt wie im Beispiel 7 angegeben, tropft 26,3 g kristallines (r}_red = 5,9) und 12,7 g amorphes jedoch während der Polymerisation eine Lösung von Polypropylen. 50 1,3 g endo-Dicyclopentadien in 100 ml Hexan der

Beispiel 5 Flotte zu. Man erhält 74g Polymeres mit einem Di-

cyclopentadiengehalt von 5,4%·
Eine 200 ml fassende Druckflasche aus Glas wird

wie folgt beschickt: Beispiel 9

1. mit einer bei O⁰C in 10 ml Hexan bereiteten In einem Rundkolben, versehen mit Flügelrührer, Suspension aus 0,8 g Tetraallylzirkon und 0,33 ml Thermometer und Tief temperaturkühler, wird eine Titantetrachlorid, Kontaktmischung aus 1,0 g Tetraallylzirkon und

0,44 ml Titantetrachlorid in 500 ml Haxan vorgelegt.

2. 60 ml Hexan, _{6o Zu} dieser Mischung gibt man bei Zimmertemperatur

3. 15 g Styrol, 50 g trockenes Butadien. Die Temperatur steigt lang-

4. 0,5 g Tetraallylzirkon in 20ml Hexan, samauf 40° C an und wird im Verlauf von 1V₂ Stunden

durch äußeres Heizen auf 60 C gesteigert. Nach

5. 0,1 ml Titantetrachlorid. 2 Stunden ist die Polymerisation praktisch beendet.

65 Nach Zugabe von 6 ml Butanol und 0,3 g Phenyl-

Die Flasche wird verschlossen und der Inhalt ß-naphthylamin wird das Reaktionsgut in 21 Aceton

12 Stunden bei 6O⁰C magnetisch gerührt. Das fein- eingerührt und das feinflockige ausgefallene Polymere

kristalline Polystyrol wird abgesaugt, mit Aceton abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man

erhält 35,7 g Polymeres, das nur wenig 1,2-konfigurierte Anteile enthält, dagegen zu über 90% 1,4-cis- und 1,4-trans- (im Verhältnis ungefähr 1: l)-konfiguriert ist.

Beispiel 10

In der im Beispiel 9 beschriebenen Apparatur legt man eine Kontaktmischung aus 0,8 g Tetraallylzirkon und 0,33 ml Titantetrachlorid in 850 ml Heptan vor. Man leitet bei Zimmertemperatur Äthylen ein, wobei mittels Rührgeschwindigkeit eine Äthylenaufnahme von 501 pro Stunde eingestellt wird. Nach 5 Minuten beginnt man mit dem Zutropfen einer Lösung von 7 g Butadien in 100 ml Heptan, wobei die Tropfgeschwindigkeit so geregelt wird, daß nach 40 Minuten die gesamte Lösung der Polymerisationsflotte zugesetzt ist. Während dieser Zeit hält man die Äthylenaufnahme bei 40 bis 50 1 pro Stunde und die Polymerisationstemperatur durch zeitweiliges Kühlen unter 60⁰C. Nachdem die Polymerisation mit Äthylen allein noch 10 Minuten weitergeführt wird, bricht man durch Zugabe von 5 ml n-Butanol ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf.

Ausbeute: 48 g, nach IR-spektroskopischer Untersuchung wurde das Butadien hauptsächlich 1,4-tr'anskonfiguriert eingebaut.

Beispiel 11

In der Apparatur des Beispiels 1 polymerisiert man Äthylen bei 65° C mit einem Kontakt aus 2 g Tetraallylzirkon und 0,8 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 500 ml Toluol als Dispergiermittel. Nach 5 Stunden ίο Polymerisationszeit liefert die Aufarbeitung 12,3 g feinpulveriges Polyäthylen.

Beispiel 12

Man verfährt wie im B eispiel 11 angegeben, verwendet jedoch an Stelle des Eisenchlorids 0,6 ml Vanadinoxychlorid und an Stelle des Toluols Heptan. Nach 2 Stunden haben sich 27,0 g Polyäthylen gebildet.

Vergleichsdaten
20

Die folgende Tabelle enthält Vergleichsdaten, die den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik erläutern:

Verfahren	Katalysatorkomponente (b)	Katalysator komponente Ca).	Olefin	Kontakt-Zeit-Ausbeute Gramm Polymerisat Reaktionszeit (in Stunden) m-Mol Ti-Halogenid
Britische Patentschrift 796 530.. USA.-Patentschrift 2 992 212 ... USA.-Patentschrift 3 000 870 ... Ausgelegte Unterlagen der nieder ländischen Patentanmeldung 6 409 179 (Beispiel 2) Verfahren der Erfindung (Bei spiel 1) Verfahren der Erfindung (Bei spiel 2) Verfahren der Erfindung (Bei spiel 3)	Pb(C2H5)4 (CH3)2(Cyclopentadienyl)aTi (C6H5)2(Cyclopentadienyl)aTi (AUyI)3Cr (AlIyI)4Zr (AlIyI)4Zr (AlIyI)4Zr	TiCl4 TiCl3 TiCl3 TiCl4 TiCl4 TiCl4	Äthylen Propylen Äthylen Äthylen Äthylen Propylen Propylen	1,7 0,39 0,25 1,4*) 24,2 2,1 4,5

*) Angabe bezieht sich hier nicht auf mMol Ti-Halogenid, sondern auf Triallylchrom.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren, für sich oder im Gemisch miteinander, in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Halogeniden, Oxyhalogeniden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und (b) metallorganischen Verbindungen von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff als Regler, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbin-

düngen Allylverbindungen des Zirkons eingesetzt
werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylverbindung des Zirkons
Tetraallylzirkon verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Patentschrift Nr. 1 026 964;
USA.-Patentschriften Nr. 2 992 212, 3 000 870;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 631172;

ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6 409 179.

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