DE1266968B - Formmassen aus festen Poly-alpha-olefinen oder Blockmischpolymerisaten von alpha-Monoolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES «jWp PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

C08f

Int. CL:

Deutsche Kl.: 39 b'^

Nummer: 1266 968

Aktenzeichen: E 24490IV c/39 b

Anmeldetag: 14. März 1963

Auslegetag: 25. April 1968

Es ist bekannt, daß Poly-a-olefine und Mischpolymerisate aus a-Olefinen mit anderen ungesättigten Verbindungen durch Einverleiben bestimmter organischer Verbindungen gegenüber oxydativen Schädigungen stabilisiert werden können. Als Stabilisatoren sind insbesondere phenolische Verbindungen, Amine und Schwefel enthaltende Verbindungen, wie z. B. Thiodialkansäureester, bekanntgeworden. Auch ist bekannt, daß bei gleichzeitigem Zusatz verschiedener stabilisierend wirkender Verbindungen zuweilen synergistische Effekte auftreten, d. h., daß die stabilisierende Wirkung der Stabilisatormischung größer ist als die Summe der Wirkungen, die durch die einzelnen Stabilisatorkomponenten hervorgerufen wird. Das Auftreten synergistischer Effekte läßt sich jedoch nicht voraussagen. Synergistisch wirksame Stabilisatormischungen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 033 814 beschrieben. Diese Stabilisatormischungen bestehen aus einem Thiodialkansäureester, einem Bisphenol und einem Phenylsalicylat. Aus der französischen Patentschrift 1 286 703 und der britischen Patentschrift 890761 sind weiterhin synergistisch wirksame Stabilisatormischungen aus Thiodialkansäureestern und Thio-bis-phenölen bekanntgeworden.

Es wurde nun gefunden, daß sich ganz besonders starke, mit den bisher bekannten Stabilisatormischungen nicht erreichbare, synergistische Effekte dann erzielen lassen, wenn man als Stabilisatormischung eine Mischung, bestehend aus einem Diester der Thiodibuttersäure, einem bestimmten Thiobis-phenol, einem Phenylsalicylat und einem Dialkylpentaerythritdiphosphit, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines «-Monoolefins mit einem Diolefin mit 4 bis 10 C-Atomen oder einem aliphatischen acethylenischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis IOC-Atomen und einer Stabilisatormischung aus je 0,001 bis 10 Gewichtsprozent

Formmassen aus festen Poly-«-olefinen oder
Blockmischpolymerisaten von «-Monoolefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, Dr. J. Brandes,

Dr.-Ing. M.Held und H.Bartels, Patentanwälte, 8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1962 (193 590)

wichtsprozent eines Dialkylpentaerythritdiphosphites enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen geeignete Phenylsalicylate besitzen die folgende Formel:

OH

a) eines Thiodialkansäureesters,

b) eines Thiophenols und

c) eines Phenylsalicylates,

worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eines Benzyl-, Cyclohexyl-, 1-Alkylbenzyl- oder 1-Alkylcyclohexylrestes oder insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzt.

Als besonders vorteilhaft haben sich substituierte Phenylsalicylate folgender Formel erwiesen:

OH

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als a) einen Diester oder Thiodibuttersäure, als b) 4.4'-Thio-bis-(6-nonyl-m-kresol) oder 4,4'-Thio-bis-6-(methylheptadecyl)-m-kresol oder das Kondensationsprodukt von 3 Teilen p-Nonylphenyl mit 2 Teilen SCl₂, c) ein Phenylsalicylat und zusätzlich d) 0,001 bis K)Ge- -o

R,

worin R₁ und R₃ Wasserstoffatome und R₂ ein Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

B09 540/443

Geeignete Diester der Thiodibuttersäure besitzen die folgende Formel:

O S (CH₂CH₂CH₂CORl₂

worin R ein Alkylrest mit mindestens 4, in der Regel 4 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

Geeignete Dialkylpentaerythritdiphosphite besitzen die Formel:

/O—CH₂v /CH₂- Ox . R₄-O-P C P-O-R₅ is

^/ ^CH₂-O/

20

worin R₄ und R₅ Alkylreste mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

Erfindungsgemäß können alle normalerweise festen Polymeren von α - monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gegenüber Schädigungen durch Einwirkung erhöhter Temperatur stabilisiert werden. Stabilisieren lassen sich beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, PoIybuten-(l), Poly-3-methylbuten-(l), Poly-4-methylpenten-(l), Polypenten-(1), Poly-3,3-dimethylbuten-(l), Poly-4,4-dimethylbuten-(1), Polyocten-(l), PoIydecen-(l) und andere Polyolefine. Dabei können sowohl die Poly-a-olefine mit »niedriger Dichte« als auch mit »hoher Dichte« oder »hoher Kristallinität« stabilisiert werden. Weiterhin lassen sich Mischpolymerisate, die mindestens zu 80 Gewichtsprozent aus einem Polymeren eines a-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Rest aus einem anderen Polymeren besteht, z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil Äthylen polymerisiert ist, oder ein Polymeres eines diolefinischen aliphatischen Kohlen-Wasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,' z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil von Butadien, Isopren oder Tetramethylbutadien polymerisiert ist, oder ein Polymeres eines acetylenischen aliphatischen Kojilenwasserstoffes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil Acetylen polymerisiert ist, stabilisieren. Ganz besonders gut lassen sich feste, harzartige Poly-a-olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15000, normalerweise mindestens 20 000 stabilisieren, obwohl auch sogenannte Poly-a-olefinwachse mit geringeren durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 3000 bis 12 000 stabilisiert werden können.

Die Konzentration der Stabilisatorkomponenten in den Formmassen kann sehr verschieden sein. Als besonders zweckmäßig erwiesen haben sich Konzentrationen von etwa 0,001 bis 5, vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIya-olefingewicht von jeder Komponente.

Die Formmassen nach der Erfindung besitzen nicht nur eine verbesserte Stabilität gegenüber oxydativen Schädigungen, die durch Einwirkung erhöhter Temperaturen hervorgerufen werden, sondern auch eine erhöhte Stabilität gegenüber Schädigungen durch Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht.

Die Formmassen nach der Erfindung können gegossen, stranggepreßt, · gewalzt oder zu Folien, Stäben, Schläuchen, Rohren, Fäden oder Fasern und anderen Formartikeln, einschließlich zu den weit verbreiteten Polymerisatfilmen mit einer Stärke von etwa 0,0127 bis 2,54 mm verarbeitet werden. Die Formmassen können auch zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben verwendet werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Durch Vermischen eines handelsüblichen Polypropylens mit einem Schmelzfluß von 6,4 bei 230⁰C/ 2,16 kg mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren wurden mehrere Formmassen hergestellt. Die Stabilität der Formmassen wurde durch Bestimmung der sogenannten Ofenlebensdauer ermittelt. Die zu prüfende Formmasse wurde zu Schnitzeln verarbeitet oder unter Druck zu einer glatten Folie verpreßt. Die Folie wurde dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht geschnitten. Die 0,25 g Proben oder Schnitzel wurden dann in einen Luftofen, der auf 140 oder 160" C aufgeheizt war, gelegt. Die Proben wurden in zeitlichen Abständen herausgenommen und auf ihren Peroxydgehalt analysiert. Als Ofenlebensdauer wird die Zeit in Stunden bis zur beginnenden Peroxydbildung bezeichnet. Zur Bestimmung des Peroxydgehaltes der Proben wurden diese in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und hierin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform, und weiterhin 1,0 ml einer gesättigten, wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Nach 2 Minuten wurden zur Verdünnung der Mischung 100 ml Wasser und ein Stärkeindikator zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 0,002normalem Natriumthiosulfat zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P kann dann in Milliäquivalenten pro kg Polymeres durch den Ausdruck P = 8 S angegeben werden, worin S die Zahl der verbrauchten Milliliter 0,002normaler Natriumthiosulfatlösung bedeuten.

Tabelle

	Zusätze	Ofenlebensdauer	\	0,1270 mm starken	bei
		in Stunden von	I AXf.	Folien	140° C
		1,65 mm	r HIO	•bei
		starken	J	160"C
	0,3% Dilauryl-3,3'-thio-	Schnitzeln	<}	—
	dibutyrat	bei 160° C
1. 2.	1,0% p-tert-Octylphe-		—	—
	nylsalicylat
3.	0,1% 4,4'-Thio-bis-	<2	—	— -
	(6-tert.-butyl-m-kresol)
4.	0,1% Disterylpenta-	<12	—
	erythritdiphosphit			29a
5.	0,1% 4,4'-Thio-bis-	<2
	(6-tert.-butyl-m-kresol) +		Tl
6.	0,3% Dilauryl-3,3'-thio-
	dibutyrat

Fortsetzung	•	1	Ofenlebensdauer	0,1270 mm	bei
		in Stunden von	starken	1400C
	7. 0,1% 4,4'-Thio-bis-		Folien
Zusätze	(6-tert.-butyl-m-kresol) +	1,65 mm	bei
	0,3 Dilauryl-3,3'-thio- dibutyrat +	starken	160 C	245
1,0% p-tert.-Octylphe-	Schnitzeln
nylsalicylat	beil60dC'
8. 0,1% 4,4'-Thio-bis-		16
(6-tert.-butyl-m-kresol) +
0,3% Dilauryl-3,3'-thio-	350
dibutyrat + 1,0% p-tert.-Octyl-			400
phenylsalicylat +
0,1% Distearylpenta-
erythritdiphosphit		42
	• 465

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Vorteilhaftigkeit der Formmassen der Erfindung.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines «-Monoolefins mit einem Diolefin mit 4 bis 10 C-Atomen oder einem aliphatischen acetylenischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 C-Atomen und einer Stabilisatormischung aus je 0,001 bis 10 Gewichtsprozent

   a) eines Thiodialkansäureesters,

   b) eines Thiophenols und

   c) eines Phenylsaiicylates,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie als a) einen Diester der Thiodibuttersäure, als b) 4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-m-kresol) oder 4,4'-Thiobis-6-(methylheptadecyl)-m-kresol oder das Kondensationsprodukt von 3 Teilen p-Nonylphenol mit 2 Teilen SCl₂, c) ein Phenylsalicylät und zusätzlich d) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Dialkylpentaerythritdiphosphites enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1286 703;
   britische Patentschrift Nr. 890 761;
   USA.-Patentschrift Nr. 3033 814.

   809 5«/«3 4.6SO Bundesdruckerei BeBn