DE1266968B - Molding compounds made from solid poly-alpha-olefins or block copolymers of alpha-monoolefins - Google Patents
Molding compounds made from solid poly-alpha-olefins or block copolymers of alpha-monoolefinsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES «jWp PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN «jWp PATENT OFFICE
C08fC08f
Int. CL:Int. CL:
Deutsche Kl.: 39 b'^German class: 39 b '^
Nummer: 1266 968Number: 1266 968
Aktenzeichen: E 24490IV c/39 bFile number: E 24490IV c / 39 b
Anmeldetag: 14. März 1963Filing date: March 14, 1963
Auslegetag: 25. April 1968Opening day: April 25, 1968
Es ist bekannt, daß Poly-a-olefine und Mischpolymerisate aus a-Olefinen mit anderen ungesättigten Verbindungen durch Einverleiben bestimmter organischer Verbindungen gegenüber oxydativen Schädigungen stabilisiert werden können. Als Stabilisatoren sind insbesondere phenolische Verbindungen, Amine und Schwefel enthaltende Verbindungen, wie z. B. Thiodialkansäureester, bekanntgeworden. Auch ist bekannt, daß bei gleichzeitigem Zusatz verschiedener stabilisierend wirkender Verbindungen zuweilen synergistische Effekte auftreten, d. h., daß die stabilisierende Wirkung der Stabilisatormischung größer ist als die Summe der Wirkungen, die durch die einzelnen Stabilisatorkomponenten hervorgerufen wird. Das Auftreten synergistischer Effekte läßt sich jedoch nicht voraussagen. Synergistisch wirksame Stabilisatormischungen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 033 814 beschrieben. Diese Stabilisatormischungen bestehen aus einem Thiodialkansäureester, einem Bisphenol und einem Phenylsalicylat. Aus der französischen Patentschrift 1 286 703 und der britischen Patentschrift 890761 sind weiterhin synergistisch wirksame Stabilisatormischungen aus Thiodialkansäureestern und Thio-bis-phenölen bekanntgeworden.It is known that poly-α-olefins and copolymers from α-olefins with other unsaturated ones Compounds by incorporating certain organic compounds versus oxidative ones Damage can be stabilized. Particularly suitable stabilizers are phenolic compounds, Amines and sulfur-containing compounds, such as. B. thiodialkanoic acid ester became known. Even it is known that sometimes with the simultaneous addition of various stabilizing compounds synergistic effects occur, d. that is, the stabilizing effect of the stabilizer mixture is greater than the sum of the effects caused by the individual stabilizer components will. However, the occurrence of synergistic effects cannot be predicted. Synergistically effective Stabilizer mixtures are described in US Pat. No. 3,033,814, for example. These stabilizer mixtures consist of a thiodialkanoic acid ester, a bisphenol and a phenyl salicylate. From the French patent specification 1 286 703 and the British patent specification 890761 are still Synergistically effective stabilizer mixtures made from thiodialkanoic acid esters and thio-bis-phen oils known.
Es wurde nun gefunden, daß sich ganz besonders starke, mit den bisher bekannten Stabilisatormischungen nicht erreichbare, synergistische Effekte dann erzielen lassen, wenn man als Stabilisatormischung eine Mischung, bestehend aus einem Diester der Thiodibuttersäure, einem bestimmten Thiobis-phenol, einem Phenylsalicylat und einem Dialkylpentaerythritdiphosphit, verwendet.It has now been found that particularly strong stabilizer mixtures can be produced with the stabilizer mixtures known to date Synergistic effects that cannot be achieved can then be achieved when used as a stabilizer mixture a mixture consisting of a diester of thiodibutyric acid, a certain thiobis-phenol, a phenyl salicylate and a dialkyl pentaerythritol diphosphite are used.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines «-Monoolefins mit einem Diolefin mit 4 bis 10 C-Atomen oder einem aliphatischen acethylenischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis IOC-Atomen und einer Stabilisatormischung aus je 0,001 bis 10 GewichtsprozentThe invention accordingly relates to molding compositions made from solid poly-α-olefins or block copolymers from at least 80 percent by weight of a «monoolefin with a diolefin with 4 to 10 carbon atoms or an aliphatic acetylenic hydrocarbon with 3 to IOC atoms and a stabilizer mixture of 0.001 to 10 percent by weight each
Formmassen aus festen Poly-«-olefinen oder
Blockmischpolymerisaten von «-MonoolefinenMolding compositions made from solid poly - «- olefins or
Block copolymers of monoolefins
Anmelder:Applicant:
Eastman Kodak Company,Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Wolff, Dr. J. Brandes,Dr.-Ing. W. Wolff, Dr. J. Brandes,
Dr.-Ing. M.Held und H.Bartels, Patentanwälte, 8000 München 22, Thierschstr. 8Dr.-Ing. M.Held and H.Bartels, patent attorneys, 8000 Munich 22, Thierschstr. 8th
Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)Named as inventor:
Clarence Earl Tholstrup,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1962 (193 590)V. St. v. America 9 May 1962 (193 590)
wichtsprozent eines Dialkylpentaerythritdiphosphites enthalten.weight percent of a dialkylpentaerythritol diphosphite contain.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen geeignete Phenylsalicylate besitzen die folgende Formel:Phenyl salicylates suitable for producing the molding compositions according to the invention are as follows Formula:
OHOH
a) eines Thiodialkansäureesters,a) a thiodialkanoic acid ester,
b) eines Thiophenols undb) a thiophenol and
c) eines Phenylsalicylates,c) a phenyl salicylate,
worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eines Benzyl-, Cyclohexyl-, 1-Alkylbenzyl- oder 1-Alkylcyclohexylrestes oder insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzt.wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with 1 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, for example a benzyl, cyclohexyl, 1-alkylbenzyl or 1-alkylcyclohexyl radical or in particular an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms.
Als besonders vorteilhaft haben sich substituierte Phenylsalicylate folgender Formel erwiesen:Substituted phenyl salicylates of the following formula have proven to be particularly advantageous:
OHOH
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als a) einen Diester oder Thiodibuttersäure, als b) 4.4'-Thio-bis-(6-nonyl-m-kresol) oder 4,4'-Thio-bis-6-(methylheptadecyl)-m-kresol oder das Kondensationsprodukt von 3 Teilen p-Nonylphenyl mit 2 Teilen SCl2, c) ein Phenylsalicylat und zusätzlich d) 0,001 bis K)Ge- -o which are characterized in that they are a) a diester or thiodibutyric acid, as b) 4,4'-thio-bis (6-nonyl-m-cresol) or 4,4'-thio-bis-6- (methylheptadecyl) - m-cresol or the condensation product of 3 parts of p-nonylphenyl with 2 parts of SCl 2 , c) a phenyl salicylate and additionally d) 0.001 to K) Ge -o
R,R,
worin R1 und R3 Wasserstoffatome und R2 ein Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein R 1 and R 3 are hydrogen atoms and R 2 is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
B09 540/443B09 540/443
Geeignete Diester der Thiodibuttersäure besitzen die folgende Formel:Suitable diesters of thiodibutyric acid have the following formula:
O S (CH2CH2CH2CORl2 OS (CH 2 CH 2 CH 2 CORl 2
worin R ein Alkylrest mit mindestens 4, in der Regel 4 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.where R is an alkyl radical with at least 4, as a rule Represents 4 to 20 and preferably 8 to 18 carbon atoms.
Geeignete Dialkylpentaerythritdiphosphite besitzen die Formel:Suitable dialkylpentaerythritol diphosphites have the formula:
/O—CH2v /CH2- Ox . R4-O-P C P-O-R5 is/ O - CH 2 v / CH 2 - Ox. R 4 -OP C POR 5 is
/ ^CH2-O/ / ^ CH 2 -O /
2020th
worin R4 und R5 Alkylreste mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.wherein R 4 and R 5 represent alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms.
Erfindungsgemäß können alle normalerweise festen Polymeren von α - monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gegenüber Schädigungen durch Einwirkung erhöhter Temperatur stabilisiert werden. Stabilisieren lassen sich beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, PoIybuten-(l), Poly-3-methylbuten-(l), Poly-4-methylpenten-(l), Polypenten-(1), Poly-3,3-dimethylbuten-(l), Poly-4,4-dimethylbuten-(1), Polyocten-(l), PoIydecen-(l) und andere Polyolefine. Dabei können sowohl die Poly-a-olefine mit »niedriger Dichte« als auch mit »hoher Dichte« oder »hoher Kristallinität« stabilisiert werden. Weiterhin lassen sich Mischpolymerisate, die mindestens zu 80 Gewichtsprozent aus einem Polymeren eines a-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Rest aus einem anderen Polymeren besteht, z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil Äthylen polymerisiert ist, oder ein Polymeres eines diolefinischen aliphatischen Kohlen-Wasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,' z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil von Butadien, Isopren oder Tetramethylbutadien polymerisiert ist, oder ein Polymeres eines acetylenischen aliphatischen Kojilenwasserstoffes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil Acetylen polymerisiert ist, stabilisieren. Ganz besonders gut lassen sich feste, harzartige Poly-a-olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15000, normalerweise mindestens 20 000 stabilisieren, obwohl auch sogenannte Poly-a-olefinwachse mit geringeren durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 3000 bis 12 000 stabilisiert werden können.According to the invention, all normally solid polymers of α-monoolefinic aliphatic Hydrocarbons with 2 to 10 carbon atoms against damage by exposure to increased Temperature to be stabilized. For example, polyethylene, polypropylene, polybutene (l), Poly-3-methylbutene- (l), poly-4-methylpentene- (l), polypentene- (1), poly-3,3-dimethylbutene- (l), Poly-4,4-dimethylbutene- (1), polyoctene (l), polydecene (l) and other polyolefins. Both the poly-a-olefins with »low density« as well as being stabilized with “high density” or “high crystallinity”. Furthermore, copolymers, at least 80 percent by weight of a polymer of an α-monoolefinic aliphatic Hydrocarbons with 2 to 10 carbon atoms and the remainder of another Polymers, e.g. B. polypropylene, which is polymerized with a small proportion of ethylene, or a Polymer of a diolefinic aliphatic carbon-hydrogen having 4 to 10 carbon atoms, 'e.g. B. Polypropylene that polymerizes with a small amount of butadiene, isoprene or tetramethylbutadiene is, or a polymer of an acetylenic aliphatic Kojilenehydes with 3 to 10 carbon atoms, z. B. Polypropylene, which is polymerized with a small amount of acetylene, stabilize. Solid, resinous poly-a-olefins with an average Molecular weight of 15,000, usually at least 20,000 stabilize, although so-called poly-a-olefin waxes with lower average Molecular weights of about 3,000 to 12,000 can be stabilized.
Die Konzentration der Stabilisatorkomponenten in den Formmassen kann sehr verschieden sein. Als besonders zweckmäßig erwiesen haben sich Konzentrationen von etwa 0,001 bis 5, vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIya-olefingewicht von jeder Komponente.The concentration of the stabilizer components in the molding compositions can vary widely. Concentrations of about 0.001 to 5, preferably about 0.01 to 3 percent by weight, based on the weight of polyolefin of each component.
Die Formmassen nach der Erfindung besitzen nicht nur eine verbesserte Stabilität gegenüber oxydativen Schädigungen, die durch Einwirkung erhöhter Temperaturen hervorgerufen werden, sondern auch eine erhöhte Stabilität gegenüber Schädigungen durch Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht.The molding compositions according to the invention not only have an improved stability with respect to oxidative substances Damage caused by exposure to elevated temperatures, but also a increased stability against damage from sunlight or ultraviolet light.
Die Formmassen nach der Erfindung können gegossen, stranggepreßt, · gewalzt oder zu Folien,
Stäben, Schläuchen, Rohren, Fäden oder Fasern und anderen Formartikeln, einschließlich zu den
weit verbreiteten Polymerisatfilmen mit einer Stärke von etwa 0,0127 bis 2,54 mm verarbeitet werden. Die
Formmassen können auch zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen
und natürlichen Textilien oder Geweben verwendet werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.The molding compositions according to the invention can be cast, extruded, rolled or processed into foils, rods, hoses, tubes, threads or fibers and other molded articles, including the widespread polymer films with a thickness of about 0.0127 to 2.54 mm . The molding compositions can also be used to coat paper, wire, metal foils, glass fiber fabrics, synthetic and natural textiles or fabrics.
The following example is intended to illustrate the invention in more detail.
Durch Vermischen eines handelsüblichen Polypropylens mit einem Schmelzfluß von 6,4 bei 2300C/ 2,16 kg mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren wurden mehrere Formmassen hergestellt. Die Stabilität der Formmassen wurde durch Bestimmung der sogenannten Ofenlebensdauer ermittelt. Die zu prüfende Formmasse wurde zu Schnitzeln verarbeitet oder unter Druck zu einer glatten Folie verpreßt. Die Folie wurde dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht geschnitten. Die 0,25 g Proben oder Schnitzel wurden dann in einen Luftofen, der auf 140 oder 160" C aufgeheizt war, gelegt. Die Proben wurden in zeitlichen Abständen herausgenommen und auf ihren Peroxydgehalt analysiert. Als Ofenlebensdauer wird die Zeit in Stunden bis zur beginnenden Peroxydbildung bezeichnet. Zur Bestimmung des Peroxydgehaltes der Proben wurden diese in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und hierin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform, und weiterhin 1,0 ml einer gesättigten, wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Nach 2 Minuten wurden zur Verdünnung der Mischung 100 ml Wasser und ein Stärkeindikator zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 0,002normalem Natriumthiosulfat zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P kann dann in Milliäquivalenten pro kg Polymeres durch den Ausdruck P = 8 S angegeben werden, worin S die Zahl der verbrauchten Milliliter 0,002normaler Natriumthiosulfatlösung bedeuten.Several molding compositions were produced by mixing a commercially available polypropylene with a melt flow rate of 6.4 at 230 ° C. / 2.16 kg with the stabilizers given in the table below. The stability of the molding compounds was determined by determining what is known as the oven service life. The molding compound to be tested was processed into chips or pressed under pressure to form a smooth film. The film was then cut into pieces weighing 0.25 g each. The 0.25 g samples or chips were then placed in an air oven which was heated to 140 or 160 ° C. The samples were taken out at intervals and analyzed for their peroxide content. The oven life is the time in hours until the onset of peroxide formation To determine the peroxide content of the samples, they were dissolved or suspended in 20 ml of carbon tetrachloride and left for 25 minutes. Then 20 ml of a mixture consisting of 60% glacial acetic acid and 40% chloroform, and further 1.0 ml of a saturated, aqueous potassium iodide solution. After 2 minutes, 100 ml of water and a strength indicator were added to dilute the mixture. The resulting mixture was then back-titrated with 0.002 normal sodium thiosulfate. The peroxide concentration P can then be given in milliequivalents per kg of polymer by the expression P = 8 S where S is the number of milliliters of 0.002 normal sodium thiosulfate solution consumed b interpret.
starkenstrengthen
2.1.
2.
dibutyrat +0.3 dilauryl-3,3'-thio-
dibutyrate +
1,0% p-tert.-Octyl-dibutyrate +
1.0% p-tert-octyl
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Vorteilhaftigkeit der Formmassen der Erfindung.The results obtained clearly show the advantages of the molding compositions Invention.
Claims (1)
Französische Patentschrift Nr. 1286 703;
britische Patentschrift Nr. 890 761;
USA.-Patentschrift Nr. 3033 814.Considered publications:
French Patent No. 1286 703;
British Patent No. 890,761;
U.S. Patent No. 3033,814.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19359062A | 1962-05-09 | 1962-05-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1266968B true DE1266968B (en) | 1968-04-25 |
Family
ID=22714256
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1963E0034733 Pending DE1273815B (en) | 1962-05-09 | 1963-03-14 | Molding compositions made from solid poly-α-olefins or block copolymers of α-monoolefins |
| DE1963E0024490 Pending DE1266968B (en) | 1962-05-09 | 1963-03-14 | Molding compounds made from solid poly-alpha-olefins or block copolymers of alpha-monoolefins |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1963E0034733 Pending DE1273815B (en) | 1962-05-09 | 1963-03-14 | Molding compositions made from solid poly-α-olefins or block copolymers of α-monoolefins |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1273815B (en) |
| GB (1) | GB1041016A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB890761A (en) * | 1959-12-31 | 1962-03-07 | Ici Ltd | Copper articles coated with polypropylene compositions |
| FR1286703A (en) * | 1961-01-09 | 1962-03-09 | Basf Ag | Stabilized mixture based on polypropylene |
| US3033814A (en) * | 1960-01-25 | 1962-05-08 | Eastman Kodak Co | Poly-alpha-olefins containing a combination of dialkyl-3, 3'-thiodipropionates, alkylidenebisphenols and phenyl salicylates |
-
1963
- 1963-03-14 DE DE1963E0034733 patent/DE1273815B/en active Pending
- 1963-03-14 DE DE1963E0024490 patent/DE1266968B/en active Pending
- 1963-05-09 GB GB1833963A patent/GB1041016A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB890761A (en) * | 1959-12-31 | 1962-03-07 | Ici Ltd | Copper articles coated with polypropylene compositions |
| US3033814A (en) * | 1960-01-25 | 1962-05-08 | Eastman Kodak Co | Poly-alpha-olefins containing a combination of dialkyl-3, 3'-thiodipropionates, alkylidenebisphenols and phenyl salicylates |
| FR1286703A (en) * | 1961-01-09 | 1962-03-09 | Basf Ag | Stabilized mixture based on polypropylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1041016A (en) | 1966-09-01 |
| DE1273815B (en) | 1968-07-25 |
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