DE1266742B - Verfahren zur Herstellung von kieselsaeuregebundenen Formkoerpern aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit hoher Nassabriebfestigkeit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

£JLk

DEUTSCHES MffT®® PATENTAMT

Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

BOId

Deutsche Kl.: 12 i-33/26
12 e-3/01

Nummer: 1 266 742

Aktenzeichen: U11157IV a/12 i

Anmeldetag: 28. Oktober 1964

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im nassen Zustand abriebfesten Adsorptionsmittelkörpern, insbesondere von mit einer Kieselsäureschicht überzogenen Agglomeraten von kristallinen zeolithischen Molekularsieben.

Molekularsiebkörper werden beispielsweise als Trockenmittel in Kälteanlagen verwendet, die mit halogenierteh Kohlenwasserstoffen als Kältemittel arbeiten. Die scheinbare Porengröße dieses Molekularsiebes ist so klein, daß Wassermoleküle in den inneren Adsorptionsbereich eintreten können, während die größeren Moleküle des halogenierten Kohlenwasserstoffs abgewiesen werden. Diese Systeme sind so ausgebildet, daß sie über lange Zeiträume in Betrieb sind. Sie können beispielsweise mit einer Patrone versehen sein, die die Molekularsiebagglomerate enthält. Diese Agglomerate sind häufig ständigen Erschütterungen, beispielsweise durch einen zur Kälteanlage gehörenden Kompressor, ausgesetzt. Diese Erschütterung kann einen Abrieb der Adsorptionsmittelkörper und demzufolge die Bildung von Abriebmaterial oder »Staub« verursachen. Dieser staubförmige Anteil kann teilweise oder ganz mit dem umlaufenden Kältemittel aus der Patrone austreten.

Von der Patentinhaberin wurde unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebagglomeraten vorgeschlagen, bei dem gehärtete Molekularsiebagglomerate aus hydratisierten Agglomeraten und einem Tonmineral als Bindemittel sowie einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicate mit einem Feststoffgehalt zwischen 3 und 35 Gewichtsprozent wie folgt hergestellt werden: Das hydratisierte Agglomerat wird mit der wäßrigen Lösung so lange behandelt, bis das Agglomerat mit dem Alkalisilicat imprägniert ist. Das getränkte Agglomerat wird vorzugsweise getrocknet und dann bei einer Temperatur gebrannt, die wenigstens 343⁰C beträgt und unter der Temperatur liegt, bei der die Struktur des kristallinen Molekularsiebes instabil ist. Durch das Brennen wird das als Härtemittel dienende Silicat gehärtet.

Durch diese Herstellungsmethode wird der durch Naßabrieb eintretende Verlust an Molekularsiebkörpern zwar verringert, jedoch wird das Problem nicht ausgeschaltet. Der vorstehende Begriff »Naßabrieb« bezieht sich auf eine Eigenschaft, für die eine bestimmte Testmethode entwickelt wurde, bei der die Molekularsiebkörper in einem flüssigen Medium gerüttelt werden und die Menge des hierdurch gebildeten Abriebmaterials oder Staubes gemessen wird. Diese Methode wird später ausführlich beschrieben.

Aus der deutschen Patentschrift 1080 084 ist ein Verfahren zur Herstellung von
kieselsäuregebundenen Formkörpern aus
kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit
hoher Naßabriebfestigkeit

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Wilfred Drost, Williamsville, N. Y.;
Francis Martin O'Connor, Kenmore, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1963 (319 678)

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallinen feinkörnigen Zeolithen bekannt, bei dem die Zeolithe unter Zusatz von Kieselsäureester verformt oder unter Tonzusatz bereits verformte Zeolithe mit einer Kieselsäureesterlösung imprägniert und die Kieselsäureester anschließend hydrolysiert werden. Nach der Hydrolyse können die erhaltenen, fest gewordenen Körper durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom oder in Vakuum auf 300 bis 350⁰C entwässert und von den noch vorhandenen Lösungsmitteln befreit werden.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß nicht nur teure Kieselsäureester eingesetzt werden, sondern auch zusätzlich organische Lösungsmittel verwendet und später wieder entfernt werden müssen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der so beschichteten Formkörper ist der Verlust an Adsorptions- ^kapazität als Ergebnis der Beschichtung. Darüber hinaus weisen die nach dem bekannten Verfahren beschichteten Formkörper eine geringere Festigkeit auf als bekannte Adsorptionsmittel wie Aktivkohle oder aktives Aluminiumoxyd und neigen daher bei längerem Gebrauch zum Zerbröckeln. Ein Versuch zeigte, daß die ein oder mehrere Male in Äthylsilicat getauchten und schließlich durch Erhitzen aktivierten Formteile 26°/₀ ihres Gewichts in einem üblichen Abriebtest verloren.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mittel verwendet. Eines der bekannten Agglomerierverbesserten Molekularsiebkörpern gefunden, die verfahren ist Gegenstand des USA.-Patents 2973327. keinen nennenswerten Verlust durch Naßabrieb er- Wenn der zeolithische Molekularsiebkörper einen leiden, ohne daß andere wertvolle Eigenschaften als Ton als Bindemittel enthält, muß dieser Ton in selektives Adsorptionsmittel, d. h. ausreichende Druck- 5 Gegenwart von Wasser bei normalen Temperaturen festigkeit, hohes Adsorptionsvermögen und — im halbplastisch oder plastisch und in der Lage sein, Falle der Verwendung als Trockenmittel für als eine erhebliche »Grünfestigkeit« anzunehmen, wenn Kältemittel verwendete halogenierte Kohlenwasserr er kurzzeitig an der Luft getrocknet worden ist. Als stoffe — niedrige Zersetzungsgeschwindigkeit des Tone, die zum Abbinden von Molekularsieben ohne Kältemittels, beeinträchtigt werden. io wesentliche Veränderung der Adsorptionseigenschaften

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur des Molekularsiebes verwendet werden können, eignen

Herstellung von kieselsäuregebundenen Formkörpern sich beispielsweise Attapulgit, Kaolin, Sepiolith,

aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit Palygorskit, Kaolinit, plastische ßindetone, Tone

hoher Naßabriebfestigkeit, welches dadurch gekenn- vom Typ des Attapulgits oder Kaolins, Bentonit,

zeichnet ist, daß man gegebenenfalls Ton enthaltende 15 Montmorillionit, Illit, Chlorid und Tone vom Bentonit-

Formkörper aus kristallinen zeolithischen Molekular- typ. Von diesen Tonen durchlaufen die letzten fünf

sieben mit einer Alkalisilicatlösung behandelt, die oberhalb von 700⁰C eine irreversible Phasenänderung,

mit Silicat beschichteten Körper aus der Lösung Diese Temperatur liegt oberhalb der Grenze, bei der

abtrennt, die Silicatschicht durch Behandlung der ' die meisten Molekularsiebe ihre Strukturstabilität

Körper mit einer flüssigen oder gasförmigen Säure 20 verlieren. Wenn also einer von diesen fünf Tonen als

zu einer Kieselsäureschicht dehydratisiert, indem man Bindemittel für diese Molekularsiebe verwendet werden

die mit Kieselsäure beschichteten Körper bei einer. soll, wird das abgebundene Produkt nur getrocknet

Temperatur hält, die wenigstens 350⁰C beträgt, und aktiviert und nicht gebrannt, d. h., die irreversible

jedoch unterhalb der Grenze liegt, bei der die Kristall- Phasenänderung im Ton wird nicht bewirkt. Das mit

struktur des Molekularsiebes zerstört würde. 25 Ton abgebundene Molekularsieb wird zweckmäßig

Es können beliebige Alkalisilicatlösungen für die in einen Brennofen bei erhöhten Temperaturen von Behandlung der Agglomerate aus dem kristallinen wenigstens 500⁰C gebrannt. Die üblichen, mit Ton zeolithischen Aluminosilicat verwendet werden. Ge- als Bindemittel abgebundenen Molekularsiebkörper eignet sind beispielsweise die Natrium-, Lithium-, zeichnen sich jedoch durch niedrige Abriebfestigkeit Kalium-, Rubidium- und Caesiumformen. Bevorzugt 30 aus, wenn sie für die Verwendung als Trockenmittel werden jedoch die Natrium- und Kaliumsilicate, ■ von Kältemitteln nach dem nachstehend beschriebenen und für die Verwendung zum Trocknen von Kälte- Naßabriebtest bewertet werden,
mitteln wird das letztere bevorzugt, weil es dem be- Wie bereits erwähnt, werden die Agglomerate handelten Körper die einzigartige Fähigkeit verleiht, aus dem zeolithischen Aluminosilicat mit der Alkali-Feuchtigkeit aus den Kälteanlagen ohne die geringste 35 silicatlösung zunächst so lange in Berührung gehalten, Zersetzung des Kältemittels bei sehr geringer Einbuße bis sich eine Alkalisilicatschicht auf den Agglomeraten an Wasseradsorptionsvermögen zu entfernen. gebildet hat. In einer anschließenden Stufe werden

Als saure Gase eignen sich Kohlendioxyd, Essig- die mit der Silicatschicht überzogenen Agglomerate

säure. Salzsäure, Schwefeldioxyd und Stickstoffdioxyd. mit einem sauren Medium behandelt. Es wird ange-

Kohlendioxyd wird als Gelbildungsmittel den 40 nommen, daß die erhöhte Naßabriebfestigkeit des

anderen sauren Gasen vorgezogen, da es bei Aiiwen- Produkts auf die Fällung eines Materials vom Silica-

dung im Überschuß die Kristallstruktur des Alumino- geltyp nach der Ansäuerung des Alkalisilicats zurück-

silicats nicht schädigt. Darüber hinaus ist es ungiftig, zuführen ist. Die erhaltenen, das dehydratisierte

nicht korrodierend, billig und bequem zu handhaben. Silicagel enthaltenden Agglomerate sind abriebfester

Gemäß der Erfindung können alle beliebigen 45 als das ursprüngliche abgebundene Molekularsieb

Typen von kristallinen zeolithischen Aluminosilicat- bzw. die silicathaltigen abgebundenen Molekularsiebe,

agglomeraten in die naßabriebfeste Form übergeführt die nach dem eingangs genannten vorgeschlagenen

werden. Die Wahl des jeweiligen Molekularsiebes Verfahren hergestellt werden.

hängt von Faktoren ab, wie der scheinbaren Poren- Die Konzentration der Alkalisilicatlösung kann in

größe des Materials und dem vorgesehenen Verwen- 50 ihrem Verhältnis von Alkalimetalloxyd zu Silicium-

dungszweck des Agglomerate. Beispielsweise müssen dioxyd über den gesamten Löslichkeitsbereich vari-

die Poren wenigstens sogroß sein, daß die gewünschten ieren. Lösungen, in denen das Verhältnis von Alkali-

Adsorbatmoleküle eintreten können. Im Falle der metalloxyd zu Siliciumdioxyd größer ist als etwa 0,63,

Trocknung von Kältemitteln haben die Poren vor- können jedoch insbesondere bei langen Kontaktzeiten

zugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 55 die Kristallstruktur der Molekularsiebkörper an-

4,9 Ä, so daß sie Wassermoleküle aufnehmen und greifen.

die größeren Moleküle der halögenierten Kohlen- Der Grad des Eindringens der Alkalisilicatlösungen

Wasserstoffe abweisen. in die Agglomerate des kristallinen Aluminosilicats

Zu den natürlich vorkommenden kristallinen zeo- hängt von der Verdünnung der Lösung und der lithischen Molekularsieben gehören Erionit, Chabasit, 60 Kontaktzeit ab. Im allgemeinen kann das Silicat um Analcit, Faujasit, Clinoptilolit und Mordenit. Die so stärker in das Agglomerat diffundieren, je stärker natürlichen Molekularsiebe sind in der Fachliteratur die Lösungen verdünnt und je langer die Kontaktausführlich beschrieben. ■ zeiten sind. Hochviskose Lösungen sind weniger

Zu den synthetischen zeolithischen Molekular- geeignet, da sie verhältnismäßig dicke Überzüge auf

sieben gehören die Zeolithe A, T, X und Y. 65 dem Agglomerat bilden. Diese Überzüge können

Zur Agglomerierung der einzelnen Molekularsieb- leicht abblättern, so daß sich höhere Verluste durch

kristalle zu einem brauchbaren Körper, z. B. zu Naßabrieb ergeben. Repräsentative Werte, die die

Perlen oder Pellets, werden häufig Tone als Binde- Verwendung mehrerer Natriumsilicat-Wasser-Gemi-

sehe veranschaulichen, sind nachstehend in Tabelle A zusammengestellt. Das Silicat auf den getränkten Perlen wurde durch 2stündige Behandlung mit 10°/₀ CO₂ in Luft bei 80°C und anschließendes Brennen bei 500⁰C in die Gelform überführt.

Bei der Bewertung von gemäß der Erfindung behandelten Agglomeraten werden Produkte als befriedigend angesehen, deren Verlust durch Naßabrieb weniger als etwa 5°/₀, Vorzugsweisa weniger als etwa 3 °/o beträgt.

Tabelle A

	Gewichts - Prozent	Natri umsilicat -Wasser-	%
Größe des verperlten Produkts	SiO,	Gemisch I Verlust durch Viskosität i Naßabrieb	2,4
mm	14,4	cP	1,4
2,36 bis 3,33	19,2	9	1,0
2,36 bis 3,33	23,0	13	0,7
2,36 bis 3,33	14,4	21	0,7
1,4 bis 2,36	19,2	Q
1,4 bis 2,36	13

Aus Tabelle A ist ersichtlich, daß bei Agglomeraten verschiedener Größe die Abriebfestigkeit als Funktion der Silicatkonzentration nicht immer gleich sein muß. Demgemäß sind Silicatlösungen mit der niedrigsten Konzentration zu verwenden, bei der mit Sicherheit mit Kieselsäure beschichtete Körper von guter Abriebfestigkeit erhalten werden. Hierdurch werden gleichzeitig eine bessere Wirtschaftlichkeit und leichtere Handhabung der Agglomerate während der Überführung in die Gelform erzielt. Bei der Behandlung der Agglomerate mit der Alkalisilicatlösung beträgt die Kontaktzeit 10Minuten bis 2,5 Stunden. Die längere Imprägnierzeit von etwa 2 Stunden wird für eine sorgfältige Diffusion der Silicatlösung in den Körper bevorzugt, besonders wenn das Molekularsiebagglomerat als Trockenmittel für als Kältemittel dienende halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden soll. Diese Behandlung mit der Silicatlösung kann in einer Stufe oder in zwei Stufen erfolgen. In letzterem Fall kann zwischen der ersten und zweiten Silicatbehandlungsstufe eine erste Gelierungsstufe mit dem sauren Medium durchgeführt werden.

Als saures Medium für die Überführung in die Gelform werden vorzugsweise Gase oder Dämpfe verwendet, und zwar teilweise wegen der leichten Handhabung und Lagerung gasförmiger Medien. Beispielsweise lassen sich Gase gewöhnlich bequemer dosieren als flüssige Säuren oder saure Materialien. Sie lassen sich ferner im allgemeinen besser dem großtechnischen Chargenbetrieb oder kontinuierlichen Betrieb, beispielsweise in einer erhitzten Trommel, einem Drehtrockner oder in einem Ofen anpassen, wo der gewünschte Kontakt zwischen den silicatüberzogenen nassen. Körpern und dem gasförmigen Gelierungsmittel erfolgt. Ferner werden Gaskontaktsysteme den Flüssigkeitskontaktsystemen vorgezogen, weil bei den ersteren die Probleme hinsichtlich Toxizität und Korrosion der Apparaturen geringer sind und eine nachteilige Reaktion mit dem Molekularsiebkörper weniger wahrscheinlich ist.

Zur Überführung der Alkalisilicatschicht in eine Kieselsäureschicht können alle sauren Gase verwendet werden, so lange die Säuren als Gas bei Temperaturen

ίο unter etwa 125°C für den Kontakt mit den Molekularsiebkörpern verfügbar sind. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit, mit der Wasser aus dem Körper verdampft, für eine einwandfreie Überführung in die Gelform zu hoch. Bevorzugt werden Temperaturen unter 100⁰C. Bei diesen Temperaturen werden Agglomerate mit besserer Naßabriebfestigkeit als bei Anwendung höherer Temperaturen erhalten. Besonders bevorzugt wird eine Kontakttemperatur von weniger als etwa 90° C, da bei ihr die optimale Trockengeschwindigkeit im Einklang mit wirksamer Gelierung des nassen Silicats erzielt wird. Wenn man die Silicatschicht vor dem Kontakt mit dem sauren Gas trocknen läßt oder wenn die Silicatschicht während der Behandlung mit dem gelierenden Gas auf Grund einer zu hohen Behandlungstemperatur zu schnell trocknet, ist das erhaltene gelierte Silicat unbefriedigend. Um diese Erscheinung zu veranschaulichen, wurden 6 g Natrium-Zeolith A in Form von Perlen einer Größe von 2,4 bis 4,7 mm 15 Minuten in einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (10,4 Gewichtsprozent SiO₂) getränkt, anschließend bei 125^JC an der Luft getrocknet und dann 30 Minuten bei 625'X' in einer zu 100°/₀ aus CO₂ bestehenden Atmosphäre gebrannt. Die mikroskopische Untersuchung des Produkts ergab starke Rißbildung an der Oberfläche und eine weiche Oberfläche im Vergleich zu erfindungsgemäß behandelten Produkten. Dieses Produkt wurde daher als ungeeignet für die weitere Bewertung, z. B. die Prüfung durch den Naßabriebtest, angesehen.

Hohe Feuchtigkeit ist somit während der Überführung in die Gelform erwünscht. Behandlungstemperaturen bis hinab zu Raumtemperatur können angewendet werden, wenn längere Trockenzeiten in Kauf genommen werden können.

Die Dauer der Gelierung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur vorzugsweise etwa 5 Minuten bis 2 Stunden. Der Einfluß der Gelierungsbedingungen auf den Verlust von verperlten Natrium-Zeolith A einer Teilchengröße von 2,4 bis 4,7 mm durch Naßabrieb wird durch die Werte in der folgenden Tabelle B veranschaulicht. Die in dieser Tabelle genannte Natriumsilicatlösung enthielt 8,90 Gewichtsprozent Na₂O und 28,7 Gewichtsprozent SiO₂. Die Kaliumsilicatlösung enthielt 8,30 Gewichtsprozent K₂O und 20,8 Gewichtsprozent SiO₂. Falls nicht anders angegeben, hatten die in den folgenden genannten Natrium- und Kaliumsilicatlösungen ebenfalls diese Zusammensetzung.

Tabelle B

Wäßrige Silicatlösung	Gelbildungsbedingungen I Tempera-1 . CO2 Wr , Zeit, °/o 0C Minuten	125 90 90 125	60 40 120 60	Brenn temperatur 0C	Verlust durch Naßabrieb %
50 Gewichtsprozent Natriumsilicat 50 Gewichtsprozent Natriumsilicat 62,4 Gewichtsprozent Kaliumsilicat 62,4 Gewichtsprozent Kaliumsilicat	33 10 10 33	625 625 625 625	5,6 3,9 3,3 5,3

Die Gelbildungsreaktion findet zwischen einer Säure und einem Silicat statt, und der Gelüberzug besteht im Grunde genommen aus der hydratisieren Form, d. h. der Kieselsäure. Die hierfür typischen Reaktionen sinJ nachstehend für Kohlendioxyd und gasförmige Salzsäure dargestellt:

K₂SiO₃ + CO₂ + H₂O -» K₈CO₃ + SiO₂ + H₂O

(1) Na₂SiO₃ + 2HCl + H₂O -> 2NaCl

+ H₂SiO₃ -> SiO₂ + H₈O (2)

Damit die Reaktion bis zur Vollendung vonstatten gehen kann, muß wenigstens eine stöchiometrische Menge des sauren Gases verwendet werden. Das saure Gas kann auch im Überschuß angewendet werden, um Vollendung der Reaktion sicherzustellen, jedoch darf die verwendete Säuremenge nicht so hoch sein, daß das Bindemittel angegriffen und/oder die Kristallstruktur des Aluminosilicate zerstört wird. Ein schwach saures Gas, wie Kohlendioxyd, kann in erheblichem Überschuß, z. B. in der lOQfachen stöchiometrischen Menge, eingesetzt werden, ohne daß die Gefahr dieser Beschädigungen besteht. Dagegen könnte sich bereits ein geringer Überschuß .eines verhältnismäßig stark sauren Gases, wie Salzsäure, beispielsweise die doppelte stöchiometrische Menge, als schädlich erweisen.

Die Konzentration des sauren Gases wird zweckmäßig oberhalb von 3°/o gehalten. Dies wurde in einer Reihe von Versuchen festgestellt, bei denen reines CO₂ und CO₂-Luft-Gemische als saure Gasatmosphäre verwendet wurden. Bei diesen Versuchen wurden nasse, ungebrannte »grüne« Perlen von Natrium-Zeolith A in wäßrigen Gemischen getränkt, die 50 Gewichtsprozent Natriumsilicat bzw. 62 Gewichtsprozent Kaliumsilicat enthielten, und auf Siebe in einen 28-1-Wärmeschrank gelegt, der bei der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Die Atmosphäre im Wärmeschrank wurde geregelt, indem die durch den Schrank strömenden CO₂- und Luftmengen verändert wurden. Die Durchflußmenge insgesamt variierte zwischen 0,28 und 0,68 m³/Stunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle C zusammengestellt.

Tabelle C

Alkalimetall-	Gelbildungsbedingungen	Tempe ratur 0C	Zeit Minu ten	Brenn	Verlust
kation in der Lösung	CO, °/o	125	120	tempera tur °C	durch Naß abrieb %
K	100	125	60	625	4,0
K	33	90	120	625	4,6
K	10 ■	90	120	625	3,3
K	10	90	120	500	3,2
K	4	125	60	500	3,6
K	OW	90	120	625	7,4
Na	10	90	120	500	1,2
Na	3	90	120	500	1,7
Na	10	90	120	500	1,4
Na	4	—	—	500	1,4
—	—	625	10,1

(^a) An der Luft getrocknet.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß durch die Überführung des Alkalisilicate in die Gelform nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nur noch ein bemerkenswert geringer Verlust durch Naßabrieb eintritt. Beispielsweise zeigte der übliche (unbehandelte) verperlte Natrium-Zeolith A, der bei 625⁰C gebrannt wurde, einen Verlust von 10,1 °/₀, während der Verlust bei dem Kaliumsilicat behandelten, aber nicht in die Gelform übergeführten (an der Luft getrockneten) Zeolith 7,4 °/₀ betrug. Im Gegensatz dazu betrug bei einer Behandlung mit 10⁰/₀CO₂ für 120 Minuten der Verlust nur 3,3 °/₀.

Die Werte in Tabelle C lassen ebenfalls einen sehr geringen Unterschied in der Abriebfestigkeit nach Behandlung mit verschiedenen COg-Konzentrationen zwischen etwa 3% und 100 °/₀ erkennen. Bei Konzentrationen von weniger als 3°/₀ wurden jedoch etwas schlechtere Produkte erhalten.

Der Kontakt zwischen dem zur Gelbildung verwendeten Gas und den silicathaltigen Agglomerated kann in beliebiger üblicher Weise erfolgen, vorausgesetzt, daß das feuchte Agglomerat während dieses Kontaktes vorsichtig behandelt wird. Bei Chargenbetrieb sind statische Bedingungen, bei denen beispielsweise die Agglomerate auf Etagen in einem Ofen ausgebreitet sind, geeignet. Bei kontinuierlichem oder großtechnischem Betrieb kann die Behandlung durch sanftes Walzen oder Rollen in einem geeigneten Behälter erfolgen. Die Behälterwände sind vorzugsweise mit einem Gleitmittel, z. B. Polytetrafluoräthylen, ausgekleidet, um Festkleben der Agglomerate zu vermeiden.

In einer Versuchsreihe, die die Eignung dieses Verfahrens für kontinuierlichen Betrieb veranschaulicht, wurde verperlter Natrium-Zeolith A einer Teilchengröße von 1,4 bis 2,4 mm 2 Stunden in eine wäßrige Lösung getaucht, die 66% Kaliumsilicat enthielt, und nach Ablaufenlassen der Lösung in einem geschlossenen Behälter auf 6O⁰C vorgewärmt. Anschließend wurde das Agglomerat in einen vorgewärmten Behälter übergeführt, der mit ■ Polytetrafluorethylen ausgekleidet war, und in überschüssigem CO₂ gewälzt. Nach Behandlungszeiten von 5 und 15 Minuten in der Trommel betrug der Verlust durch Naßabrieb 1,4 bzw. 1,5 °/o im Vergleich zu 6°/₀ bei unbehandelten Perlen.

Für die Zwecke der Erfindung werden saure Gase bevorzugt, jedoch kann die Gelbildung auch in der Flüssigphase erfolgen. Säuren, die in flüssiger Form verwendet werden können, sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, sowie organische Säuren, wie Essigsäure (und deren halogenierte Derivate), Milchsäure, Ameisensäure, Citronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, und Sulfaminsäure. Insbesondere die starken Säuren müssen in geeigneter Verdünnung gehalten werden, um etwaige nachteilige Reaktionen zwischen der Säure und dem Agglomerat weitestgehend auszuschalten. Lösungen dieser Materialien in Form von sauren Salzen, z. B. Natriumsulfat und -chlorid, sowie Verbindungen, wie Glyoxal und Äthylenglykol, die sich in Lösung gegenüber Alkalisilicaten wie Säuren verhalten, sind ebenfalls geeignet.

Die Behandlung der mit Alkalisilicat behandelten Agglomerate mit flüssigen sauren Gelbildungsmitteln kann nach verschiedenen Methoden vorgenommen werden. Beispielsweise können die Agglomerate in saure Lösungen getaucht werden, die sich in großen Behältern oder in Kolonnen aus säurebeständigem Werkstoff befinden. Als gut geeignet erwies sich eine direkte Besprühung des Agglomerate .mit Säure, ebenso das Besprühen des durch eine Glaskolonne fallenden, mit Silicat behandelten Agglomerate im Gegenstrom.

Wie bereits erwähnt, müssen die mit Silicat behandelten kristallinen Aluminosilicatagglomerate bei Temperaturen von wenigstens 35O°C gebrannt werden, um sämtliche nachstehend genannten Ziele zu erreichen: a) Umwandlung des gegebenenfalls vorhandenen Bindetons, b) Dehydratisierung des Silicagels und c) Aktivierung des Agglomerate als Molekularsieb. »Aktivieren« bedeutet hier das Abtreiben des Hydratwassers, so daß der innere Adsorptionsbereich frei wird und das Molekularsieb weniger als etwa 1,5 °/o restliches Wasser enthält.

Es wurde festgestellt, daß niedrigere Brenntemperaturen geringere Verluste durch Naßabrieb begünstigen. Beispielsweise kann in Fällen, in denen der als Bindemittel verwendete Ton nur getrocknet zu werden braucht, oder in denen das Molekularsiebagglomerat kein Bindemittel enthält, z. B. in Vorstufen, die aus reaktionsfähigem Kaolin hergestellt werden, oder in Fällen, in denen ein anderer Bindemitteltyp nicht die höheren Brenntemperaturen braucht, oder wenn das Agglomerat zur Härtung des Bindemittels oder gegebenenfalls zu dessen Umwandlung bereits gebrannt worden ist, eine niedrigere Brenntemperatur angewendet werden, um die vorstehend genannten Ziele b) und c) zu erreichen. Demgemäß können Brenntemperaturen von nur etwa 35O°C angewendet werden, wie sich aus den Werten in Tabelle D ergibt, die die Ergebnisse von Versuchen darstellen, bei denen verperlter Natrium-Zeolith A (4A) einer Teilchengröße von 2,4 bis 4,7 mm mit einer 50%igen wäßrigen Natriumsilicatlösung behandelt und dann mit 10°/₀CO₂ in Luft bei 70 bis 90° C umgesetzt wurde.

Tabelle D

Gelbildungs Temperatur °C	sedingungen Zeit (a) Minuten	Brenn temperatur 0C	Verlust durch Naßabrieb %
70 bis 90	40	350	0,4
70 bis 90	40	400	2,0
70 bis 90	40	500	2,6
70 bis 90	40	600	3,9

(a) Die Proben wurden auch 30 Minuten in einem belüfteten Wärmeschrank bei 125° C getrocknet.

In den meisten Fällen sind jedoch die höheren Brenntemperaturen erforderlich, um die Produktionsleistung in geeigneter Höhe zu halten und neben dem oben unter a) genannten Ziel einen niedrigen Gehalt an restlichem Wasser im Endprodukt zu erreichen. Demgemäß werden gewöhnlich Temperaturen von 500 bis 600⁰C mit sehr guten Ergebnissen angewendet.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in situ gebildete Kieselsäureschicht ist nicht einfach eine Schale, die das Agglomerat umgibt, und läßt sich nicht leicht abschälen. Nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung diffundiert das Alkalisilicat offensichtlich gut in den Molekularsiebkörper, in dem bei der Umsetzung mit dem nach innen diffundierenden sauren Medium Silicagel gebildet wird. Während des Brennens wird dieses Silicagel im wesentlichen zu SiO₂ dehydratisiert. Das behandelte Agglomerat besitzt eine gehärtete Zone, die sich von der Außenoberfläche ein gewisses Stück einwärts erstreckt, aber diese Zone ist offensichtlich ein Teil des Körpers selbst. Diese Kieselsäurezone ist somit nicht abschälbar, ohne den Agglomeratkörper selbst zu zerreiben. Diese diffuse Härtezone ist besonders im Falle längerer Kontaktzeiten mit der zur Behandlung verwendeten Silicatlösung augenscheinlich. Bei kürzerer Behandlungsdauer ist ein geringerer Grad der Diffusion in den Agglomeratkörper feststellbar.

Eine deutlichere Bildung von Silicagel, das jedoch sehr fest haftet, wird im Bereich der Außenseite des Agglomerate beobachtet.

Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um das gemäß der Erfindung erhaltene Molekularsiebagglomerat mit handelsüblichem Molekularsiebagglomerat zu vergleichen, das einen Überzug von unbestimmter Zusammensetzung aufweist. Das Agglomerat hatte die Fo'rm von verperltem Natrium-Zeolith A. Die Versuchsdaten sind in Tabelle E zusammengestellt. Die gemäß der Erfindung -hergestellten Perlen wurden mit Natriumsilicat behandelt, in einer CO₃-Luft-Atmosphäre der Gelbildung unterworfen und bei 500° C gebrannt.

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Tabelle E

Agglomerat

Korngröße mm

H₂O-Gehalt
g²/100g(a)

Verlust durch
Naßabrieb

Wasseradsorption bei 17 nun Hg

restliches
Wasser

g/100 g

40 Minuten
g/lQOg

Gleichgewicht g/100 g

Gelbildung mit CO₂

Handelsüblich

Gelbildung mit CO₂

Handelsüblich

Gelbildung mit CO₂

Handelsüblich

Gelbildung mit CO₂

Handelsüblich

Gelbildung mit CO₂

Handelsüblich

Gelbildung mit CO₂

Unbehandelt

Unbehandelt

Unbehandelt

2,36

2,36

2,36

2,36

2,36

2,36

2,36

2,36

1,4

1,4

2,36

2,36

1,4

2,36

bis 4,7 bis 4,7 bis 4,7 bis 4,7 bis 4,7 bis 4,7 bis 4,7 bis 4,7 bis 2,36 bis 2,36 bis 3,33 bis 4,7 bis 2,36 bis 3,33

1,8
2,8
2,4
5,1
3,9
7,7
6,2

11,0
0,7
2,2
1,0

10,1
6,8
6,0

1,4
0,5

21,7
22,6

25,7
27,1

1,5
0,5
1,6
1,0
0,5
1,2

21,7
23,0
20,4
21,8
22,8
22,5

22,6
23,7
22,2
25,9
23,9
26,8

o = wie erhalten mit restlichem Wasser.

Aus den Werten in Tabelle E ist ersichtlich, daß bei den gemäß der Erfindung erhaltenen, mit einer Kieselsäureschicht überzogenen Molekularsiebkörpern der Verlust durch Naßabrieb nur etwa halb so groß ist wie bei handelsüblichem Agglomerat von gleicher Größe und gleichem Wassergehalt. Das Wasseradsorptionsvermögen und die Wasseradsorptionsgeschwindigkeiten sind ungefähr gleich.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Behandlung der mit Alkalisilicat behandelten Agglomerate aus kristallinem Aluminosilicat mit dem sauren Gas nach einer anderen Methode vorgenommen. Verperlter Natrium-Zeolith A wurde zunächst in eine wäßrige Lösung, die 62,4 Gewichtsprozent Kaliumsilicat enthielt, und dann in eine unverdünnte Kaliumsilicatlösung getaucht. Anschließend wurden 300 cm³ der Perlen, deren Größe 1,4 bis 2,36 mm betrug, in einer rotierenden Trommel gewälzt, in die eine abgemessene Menge dampfförmiger Essigsäure bei 0, 25° C bzw. Raumtemperatur destilliert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle F zusammengestellt.

Tabelle F

Essigsäure	Anfangstemperatur	Verlust durch Naßabrieb
g	0C	%
4	0	0,9
3	0	3,0
4	0	2,8
5	0	3,2
6	0	3,7
2	25
3	25	4,1
4	25	3,0
5	25	3,6
6	25	3,9
5	0	1,5
8	Raumtemperatur	1,3
5	Raumtemperatur	1,6
5 g Essigsäure
+ 12 g Trichlor-
äthylen	Raumtemperatur	1,9
—	—	6,0
		8,6

Zum Vergleich sind in Tabelle F auch die Abrieb-Verluste für verperlten Natrium-Zeolith A angegeben, der ohne Behandlung mit Alkalisilicat gebrannt worden war. Aus Tabelle F ist ersichtlich, daß durch Anwendung der Erfindung der Verlust durch Naßabrieb von 6,0 bis auf 0,9 °/₀ verringert wurde. In einer weiteren Versuchsreihe wurden Säuredämpfe von unten nach oben durch ein Rohr von 1,20 m Länge und 5 cm Durchmesser im Gegenstrom zu 400 cm³ nach unten fallender Perlen von mit Kaliumsilicat behandeltem Natrium-Zeolith A geleitet. Bei diesen Produkten wurden Naßabriebverluste von 1,0 bis 2,3 °/₀ gemessen. Wenn beispielsweise 20 g Essigsäuredämpfe für die Behandlung der fallenden Perlen (anfänglich bei 0⁰C) bei einer Rohrtemperatur von 90° C verwendet wurden, betrug der Verlust durch Naßabrieb 1,3 °/₀. Es ist offensichtlich, daß diese Werte eine wesentliche Verbesserung gegenüber den unbehandelten Perlen darstellen.

Im Falle .der in den Tabellen A bis F zusammengestellten Versuche sowie bei der vorstehend beschriebenen Behandlung mit Säuredämpfen im Gegenstrom wurde eine spezielle Prüfmethode zur Bewertung der Naßabriebfestigkeit der mit einer Kieselsäureschicht umhüllten Agglomerate angewendet. Diese Methode wird wie folgt durchgeführt: 100cm³ des Adsorptionsmittels werden gewogen und in ein 113-cm³-Gefäß gegeben. Anschließend werden 50 cm³ trockenes Trichloräthylen zugegeben, worauf das Gefäß geschlossen und der Deckel gesichert wird. Das Gefäß wird dann auf einen Rüttelmechanismus gestellt, der einen senkrechten Hub von 44,5 mm 330mal pro Minute ausführt. Diese Behandlung wird 22,5 Stunden (etwa 450000 Zyklen) vorgenommen. Der gebildete Staub wird mit dem Trichloräthylen durch ein Siebfilter einer Maschenweite von 0,149 mm in einen gewogenen Becher gegossen. Man läßt den Staub etwa 15 Minuten absitzen, worauf dekantiert und das klare Trichloräthylen verworfen wird. Der den Staub enthaltende Becher wird wenigstens 1 Stunde in einen belüftetem Wärmeschrank bei 200 bis 350° C getrocknet und unmittelbar gewogen. Es ist wichtig, daß man den Becher mit dem Staub nicht länger als 15 Minuten an der Luft stehen läßt, da der Staub Feuchtigkeit aus der Luft adsorbiert.

13 14

Die Staubmenge in Prozent wird nach folgender Formel berechnet:

o/ _ Gewicht des Staubes im Becher (in Gramm) + 0,1 g

Iq btaub = ^ ■ · 100.

ursprüngliches Gewicht des Trockenmittels (in Gramm)

Die Menge von 0,1 g, die zum Staubgewicht Gefäß in einem Wärmeschrank, der bei einer Durchaddiert wird, dient als Ausgleich für den Staub, der Schnittstemperatur von 5O⁰C gehalten wurde, vorgean dem 113-cm³-Gefäß haftenbleibt und beim Spülen wärmt. Die warmen Perlen wurden in eine Begasungsnicht entfernt wird. Vorzugsweise werden jedoch trommel übergeführt und 5 Minuten in einem Wärme-Doppelbestimmungen vorgenommen und der Abrieb- io schrank bei 80° C gehalten, wobei Luft mit einem verlust als Durchschnitt von zwei Bestimmungen CO₂-Gehalt von 15 °/₀ in einer Menge von 0,85 m³/Stunausgedrückt. de durchgeleitet wurde. Diese Perlen wurden dann

Das Gesamtverfahren gemäß der Erfindung wird 10 Minuten in eine Lösung gelegt, die aus Kalium-

durch die folgenden Beispiele beschrieben. silicat und Wasser im Gewichtsverhältnis von 4:1

15 bestand. Man ließ 20 Minuten abtropfen und gab

B e 1 s ρ ι e 1 1 ^₆ p_eri_{en w}j_eder in die Trommel, in der sie 15 Minuten

Verperlter Natrium-Zeolith A »grün« (d.h. unge- bei 80°C gehalten wurden, während Luft mit einem

brannt), der 20 Gewichtsprozent Attapulgus-Bindeton CO₂-Gehalt von 15 °/₀ in einer Menge von 0,85 m³/Stun-

enthielt, wurde nach dem Verfahren der USA.-Patent- de durchgeleitet wurde.

schrift 2 973 327 hergestellt. Diese Perlen wurden 20 Eine weitere 500-g-Probe der nassen Perlen (Probe B)

dann mit Kaliumsilicat imprägniert, indem sie in aus dem Vorratsgefäß wurde 15 Minuten in einem

einer Lösung von 247 kg Kaliumsilicat (8,30 Ge- Wärmeschrank bei 80° C getrocknet. Das Produkt

wichtsprozent K₂O und 20,80 Gewichtsprozent SiO₂) wurde dann 10 Minuten in die Kaliumsilicat-Wasser-

und 137 kg H₂O bei Raumtemperatur 2 Stunden Lösung (4:1) gelegt.' Man ließ 20 Minuten abtropfen

getränkt wurden. 300 cm³ dieses verperlten Produkts 25 und überführte das Produkt in eine Begasungs-

ließ man abtropfen und bedeckte es mit einer ver- trommel, in der die nassen Perlen 15 Minuten bei

dünnten Kaliumsilicatlösung, die 10,4 Gewichtspro- 8O⁰C gehalten wurden, während Luft mit einem

zent SiO₂ enthielt. Nach einer Tränkzeit von 15 Minu- CO₂-Gehalt von 15% mit 0,85 m³/Stunde durch-

ten ließ man die behandelten Perlen auf einem Büchner- geleitet wurde.

Trichter abtropfen, worauf sie 1 Minute abgenutscht 30 Die beiden Proben A und B wurden kurzzeitig

wurden. Die Perlen wurden auf Drahtsieben ausge- bei 80° C getrocknet, 5 Minuten an der Luft gewälzt

breitet und in einen bei 125° C gehaltenen Wärme- und dann 40 Minuten bei 500⁰C gebrannt. Der nach

schrank gelegt, durch den CO₂ (141,5 l/Stunde) der beschriebenen Prüfmethode ermittelte Verlust

geleitet wurde. Nach 2 Stunden wurden die Perlen durch Naßabrieb betrug 1,6 °/₀ bei der Probe A und

in große Tiegel übergeführt und in einem Muffelofen 35 2,8 °/₀ bei der Probe B.

30 Minuten bei 625⁰C gebrannt, wobei mit Luft _n ■ ■ 1 λ

..,. j ^ö Beispiel4

gespult wurde. ^r

Die Untersuchung von Proben des Produkts unter 0,473 1 Natrium-Zeolith A, der mit Ton verperlt

einem Mikroskop ergab, daß sich eine harte, fest worden war (1,4 · 2,36 mm), wurde 2 Stunden in

haftende Siliciumdioxydzone auf den Perlen gebildet 40 einer 66°/_oigen Kaliumsilicatlösung getränkt. Nach

hatte. Beim Naßabriebtest betrug der durchschnitt- Entfernung der überschüssigen Lösung durch Ab-

liche Verlust 4°/₀. tropfenlassen wurden die nassen Perlen in einem ge-

π . ■ ] 2 schlossenen Behälter auf 6O⁰C vorgewärmt. Die

P nassen Perlen wurden in eine auf 6O⁰C vorgewärmte

Gemäß Beispiel 1 hergestellter Natrium-Zeolith A 45 3,85-1-Trommel übergeführt, die mit einem glatten

in Perlform von 3,33 bis 4,7 mm Größe wurde Einsatz ausgekleidet war, und 15 Minuten gewälzt,

15 Minuten in einer 50°/₀igen Natriumsilicatlösung während reines CO₂ in einer Menge von 200 l/Stunde

getränkt. Nach dem Abtropfenlassen für 1 Minute durchgeleitet wurde. Nachdem die Perlen, die mit

wurde das Produkt abgenutscht. Die behandelten dem in die Gelform übergeführten Silicat überzogen

Perlen wurden auf Drahtsieben ausgebreitet und in 50 waren, 40 Minuten bei 500⁰C gebrannt worden waren,

einen bei 75 bis 90° C unter einer Atmosphäre von betrug der Verlust durch Naßabrieb 1,5 °/₀ im Ver-

10°/₀CO₂ in Luft gehaltenen Wärmeschrank gelegt. gleich zu einem typischen Wert von etwa 6% für

Nach einer Gelbildungsdauer von 2 Stunden wurden unbehandelte Perlen von 1,4 bis 2,36 mm Größe aus

die Perlen in große Tiegel übergeführt und in einem der normalen Produktion.

Muffelofen 40 Minuten bei 500⁰C gebrannt. Die 55 . .

Verluste des Produkts durch Naßabrieb betrugen Beispiel 5

0,8 bzw. 5 °/o, ermittelt nach der beschriebenen Test- Vorgeformte Perlen von 2,4 bis 4,7 mm wurden

methode. durch Agglomerierung eines Pulvers, das aus 50 Ge-

Beisoiel 3 wichtsprozent ZeolithA und 50 Gewichtsprozent

60 Kaolin bestand, hergestellt und durch Aufschluß in

3000 g nasser Natrium-Zeolith A (33 °/o H₂O) in einem wäßrigen Gemisch von Reaktionskomponenten,

Form von Perlen einer Größe von 1,4 bis 2,36 mm das Natriumhydroxyd enthielt, bei etwa 85° C in

wurden 2 Stunden in einer Lösung aus 2,72 kg Natrium-Zeolith A umgewandelt. Die Perlen (die

Kaliumsilicat (8,30Gewichtsprozent K₂O und 20,80 Ge- kein äußeres Bindemittel enthielten) wurden dann

wichtsprozent SiO₂) und 1,36 kg H₂O getränkt. Man 65 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Lösung

ließ 20 Minuten abtropfen und überführte das Pro- getränkt, die 67 Gewichtsprozent Kaliumsilicat ent-

dukt in einen Vorratsbehälter. 500 g der nassen hielt. Die überschüssige Lösung wurde durch Ab-

Perlen (Probe A) wurden in einem verschlossenen tropfenlassen entfernt und die Probe auf 60° C vorge-

wärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten in einem geschlossenen Behälter gewälzt, der mit PoIytetrafluoräthylen ausgekleidet und mit überschüssigem CO₂ gefüllt war. Die mit Silicagel überzogenen Perlen wurden dann getrocknet und bei 500° C gebrannt. Ihr Verlust durch Naßabrieb betrug 1,3 %.

Beispiel 6

100 cm³ ungebrannter Natrium-Zeolith A in Form von Perlen, die 20 Gewichtsprozent Attapulgus-Bindeton enthielten, wurden 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung, die 50 Gewichtsprozent Natrium» silicat enthielt, getränkt und dann auf einem Büchner-Trichter abgenutscht. Das Produkt wurde dann 5 Minuten in einer 10°/₀igen Glyoxallösung getränkt und wie vorher abgenutscht, worauf es an der Luft bei 125° C getrocknet und 30 Minuten bei 625° C an der Luft gebrannt wurde. Der Verlust durch Naßabrieb, ermittelt nach der beschriebenen Prüfmethode, betrug 4,4 °/o- Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung einer Flüssigkeit als saures Geherungsmittel für die Silicatschicht.

Beispiel 7

Eine weitere wirksame Methode zur Behandlung der mit einer Silicatschicht überzogenen Molekularsiebkörper mit einem flüssigen sauren Gelbildungsmittel besteht darin, daß man die Körper direkt mit der Flüssigkeit besprüht. In dieser Versuchsreihe wurde Essigsäure bei Raumtemperatur auf perlförmigen, mit einer Kaliümsihcatschicht überzogenen Natrium-ZeolithA gesprüht, während dieser in einer rotierenden Trommel gewälzt oder auf einem Sieb ausgebreitte war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle G zusammengestellt.

Tabelle G

Volumen der Perlen can8	Essigsäure g	Anfangs temperatur der Perlen 0C	Für die Behandlung verwendete Vorrichtung	Aufsprührichtung	Verlust durch Naßabrieb %
300 300 400 400 400	5 5 6 12 12	25 0 25 25 25	rotierende Trommel rotierende Trommel Sieb Sieb Sieb	gleichmäßig gleichmäßig von oben von oben und unten Bewegung der Perlen	2,0 1,5 1,7 1,3 1,4

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von kieselsäuregebundenen Formkörpern aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit hoher Naßabriebfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls Ton enthaltende Formkörper aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit einer Alkalisilicatlösung behandelt, die mit Silicat beschichteten Körper aus der Lösung abtrennt, die Silicatschicht durch Behandlung der Körper mit einer flüssigen oder gasförmigen Säure zu einer Kieselsäureschicht geliert und anschließend die Kieselsäureschicht dehydratisiert, indem man die mit Kieselsäure beschichteten Körper bei einer Temperatur hält, die wenigstens 350° C beträgt, jedoch unterhalb der Grenze liegt, bei der die Kristallstruktur des Molekularsiebes zerstört wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicat oder Kaliumsilicat als Alkalisilicat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd als gasförmige Säure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1080 084.

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