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Verfahren zur Herstellung von Glimmerplättchen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Glimmerplättchen aus synthetischem Glimmer.
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Natürliche wasserhaltige Glimmer in Blattform sind zwar gegenwärtig
erhältlich, sie neigen jedoch bei Temperaturen von etwa 500 bis 800° C zur Wasserabgabe
und dabei zum Zerfall. Wenn auch Tafeln aus natürlichem Glimmer in Filme mit guter
Zugfestigkeit verformt worden sind, so verursacht ein Eintauchen solcher Filme in
Wasser doch ein fast augenblickliches Zerfallen.
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Synthetischer Fluorglimmer, der eine verbesserte Temperaturbeständigkeit
aufweist, hat den natürlichen Glimmer bei der Verwendung bei hohen Temperaturen
weitestgehend verdrängt; in wiederzusammengesetzter Blatt- oder Papierform besaß
ein solcher synthetischer Glimmer bisher jedoch keine völlig ausreichende Zug- und
Biegefestigkeit. Die bekannten Blätter aus synthetischen Glimmertafeln, die keine
organischen Bindemittel enthalten, haben eine geringe mechanische Festigkeit, brechen
beim Verdrehen oder Biegen und sind bei mechanischen Stanzverfahren, z. B. beim
automatischen Stanzen von Vakuumrohrabstandshaltern, nur schwierig oder überhaupt
nicht zu verarbeiten.
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Die bisher bekannten synthetischen Glimmer sind größtenteils mit Hilfe
von Kräften, die von außen auf den Glimmerkristall wirken, entschichtet und in Tafeln
zerlegt worden. Bei diesen bekannten, von außen wirkenden Arbeitsverfahren werden
z. B. Strahlen von flüssigen Medien oder ein Mahlverfahren zwecks Entschichten der
Glimmerkristalle verwendet. Diese bekannten Arbeitsverfahren, bei denen bekannte,
handelsübliche synthetische Glimmer verwendet wurden, haben sich bei der Herstellung
äußerst dünner synthetischer Glimmertafelchen mit großer Oberfläche als nicht zufriedenstellend
erwiesen. Bei der Messung der Tafelstärke mit Hilfe des Elektronenmikroskops wurde
gefunden, daß synthetische, nach den obenerwähnten Verfahren hergestellte Glimmertäfelchen
gewöhnlich eine Stärke von mindestens oberhalb etwa 250 A und gewöhnlich in der
Größenordnung von 1000 A (0,1 [.) oder mehr hatten.
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Ferner hatten diese bekannten Glimmertafeln eine verhältnismäßig geringe
Oberflächenausdehnung bzw. Breiten- und Längenabmessungen in Ebenen senkrecht zu
ihrer Dicke. Zwecks einfacherer Bezeichnungsweise wird hier der Ausdruck »Durchmesser«
verwendet, um die angenäherte Größe der Oberflächen der Täfelchen in Ebenen senkrecht
zu deren Dicke anzugeben. Demzufolge wird der hier verwendete Ausdruck »Durchmesser«
als Quadratwurzel des Produktes definiert, das durch Multiplizieren (a) der Länge
der längsten Geraden, die sich über ein Täfelchen in einer Ebene senkrecht zu dessen
Dicke erstreckt (der Ebene der Grundspaltbarkeit) und das Täfelchen in etwa gleiche
Teile teilt, mit (b) der Länge der kürzesten Geraden erhalten wird, die sich über
das Täfelchen in der genannten Ebene erstreckt und das Täfelchen in etwa gleiche
Teile teilt.
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Die synthetischen Fluorglimmer unterscheiden sich von den Naturglimmern
durch ihre Kristallstruktur, d. h., durch das Fehlen der OH-Gruppen. Die Aufspaltung
der Naturglimmerkristalle durch Erhitzen und Rühren in Gegenwart von Flüssigkeiten
ist auf die Abspaltung der OH-Gruppen des natürlichen Glimmers zurückzuführen. Da
die synthetischen Fluorglimmer keine derartigen OH-Gruppen aufweisen, mußte man
erwarten, daß sie sich auf diese Weise nicht in Blättchen aufspalten lassen würden.
Diese Erwartung wird bei den synthetischen Trikieselsäurefiuorglimmern, den üblichen
bekannten synthetischen Glimmern, bestätigt.
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Aus den deutschen Patentschriften 863 331 und 975 416 ist es bekannt,
zwecks Erzielung einer Aufspaltung von natürlichem Glimmer in kleine Teilchen den
Glimmer entweder zuerst zu erhitzen und anschließend nach dem Abkühlen in Wasser
oder eine organische Flüssigkeit einzubringen, und diese Mischung in eine homogene
Aufschlämmung überzuführen. Aus der österreichischen Patentschrift 96 336
ist
es ferner bekannt, den natürlichen Glimmer zuerst in einer Flüssigkeit zu behandeln
und darauf zu erhitzen und nochmals in Wasser abzuschrecken, um den Glimmer zu zerteilen.
In der österreichischen Patentschrift 181231 wird ein Verfahren zur Herstellung
dünner Blättchen aus natürlichem Glimmer unter Anwendung von Wasser und erhöhter
Temperatur beschrieben. Ferner befaßt sich die deutsche Auslegeschrift 1012 243
mit dem Ionenaustausch von natürlichem Glimmer. Eine Verstärkung von aus natürlichen
Glimmern hergestellten Formkörpern durch Fasern wird schließlich in der deutschen
Patentschrift 131347 und der deutschen Patentschrift 906196 beschrieben.
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Alle die aus den genannten Patentschriften und der genannten Auslegeschrift
bekannten Verfahren gehen von natürlichen Glimmern und nicht von synthetischen Glimmern
aus, und die Verfahrensprodukte weisen daher die eingangs geschilderten Nachteile
(Zerfallen bei Temperaturen von 500 bis 800°C und beim Eintauchen in Wasser) auf.
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Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Glimmerplättchen
durch Behandeln eines Glimmers mit einer Flüssigkeit, Erhitzen und Rühren gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen synthetischen Tetrakieselsäurefluorglimmer
in Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 550° C quellen läßt und
den hydratisierten Glimmer bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereichs durch
Rühren aufspaltet.
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Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß zum ersten Mal Massen von synthetischen Glimmerplättchen hergestellt werden,
die nicht nur äußerst dünn, d. h. dünner als die bisher bekannten Täfelchen sind,
sondern die auch sehr große Oberflächen bzw. große Durchmesser haben. Die Dicke
der Plättchen überschreitet nicht 100 A und liegt gewöhnlich bei 10 bis 100 A (d.
h., etwa das 1- bis 10fache der Dicke einer Einheitszelle), was mit Hilfe des Elektronenmikroskops
bestimmt wurde. Ferner beträgt bei diesen Plättchen das Verhältnis von durchschnittlichem
Durchmesser zur Dicke mehr als 100: 1 und reicht bis 1000:1 oder sogar noch höher.
Dieses hohe Verhältnis von Durchmesser zu Dicke in Verbindung mit der äußerst geringen
Dicke der Plättchen stellt ein Unterscheidungsmerkmal zu den bisher bekannten Plättchen
dar und verursacht größtenteils die verbesserten Eigenschaften von daraus hergestellten
Blattmaterialien, ; Selbst bei dem großen durchschnittlichen Durchmesser der Plättchen
sind diese so dünn, daß beständige Suspensionen derselben in flüssigem Medium hergestellt
werden können; und sie sind als Füllstoffe oder Dickungsmittel für Streichfarben
und andere flüssige, pastenartige oder feste Materialien brauchbar. Sie sind auch
als Absorptionsmittel für Antibiotika und andere Pharmazeutika brauchbar. In Wasser
oder einer anderen flüssigen Suspension sind sie besonders zur Herstellung biegsamer
Blattmaterialien geeignet, was später erläutert werden wird.
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Auf Grund der bisherigen Erfahrungen mit synthetischem Glimmer ist
es tatsächlich überraschend, daß äußerst dünne Täfelchen mit großen durchschnittlichen
Durchmessern (es wurde z. B. gefunden, daß einige Täfelchen mit einer Dicke von
10 A Durchmesser von 3 bis 4 1. haben) aus einem synthetischen Glimmermaterial hergestellt
werden können. Durch die Entdeckung und An wßndung einer einmaligen Eigenschaft
bestimmter synthetischer Glimmermaterialien ist jetzt aber die Herstellung derartiger
Plättchen möglich geworden.
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Kristalline Glimmer mit Schichtgefüge können durch die allgemeine
Formel X0,5 - 1,0 Y2 - 3 Z410 (0aF)2 wiedergegeben werden.
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X steht gewöhnlich für große einwertige oder zweiwertige Kationen
mit Ionenradien, die größer als etwa 1 A sind, wie Kalium (K+), jedoch auch kleinere
Kationen, wie Natrium (Na+) oder Lithium (Li+), oder andere Kationen, wie Rubidium
(Rb+), Thalhum (T1+), Caesium (Cs+), Calcium (Ca++), Strontium (Sr++), Barium (Ba++)
und Blei (Pb++); Y steht für Kationen mittlerer Größe (0,6 bis 0,9 A), z. B. für
Aluminium (A1+++) oder Magnesium (Mg++), kann aber auch ein Kation, wie Eisen (Fe++),
Kobalt (Co++) oder Nickel (Ni++), sein und sogar - zusammen mit Magnesium - für
Kationen, wie Mangan (Mn++), Lithium (Li+), Titan (Ti++), Zink (Zn++) und Kupfer
(Cu++), stehen; Z bezeichnet kleine, stark geladene Kationen. Bei den meisten Glimmern
werden die vier mit Z bezeichneten Stellungen von drei Silieiumkationen (Si4+) plus
einem Aluminiumkation (AI +++) eingenommen; O ist das Sauerstoffanion; OH bezeichnet
das Hydroxylanion, das gewöhnlieh in den meisten Naturglimmern enthalten ist; F
bezeichnet das Fluoranion, das gewöhnlich in den synthetischen Glimmerprodukten
der vorliegenden Erfindung nahezu vollständig das OH-Anion ersetzt.
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In den synthetischen Glimmermassen können außer Fluor auch andere
Halogene als Fluoräquivalent vorliegen.
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Die Grundeinheit (Baugruppe) der Glimmerstrukturen ist das (Si,Al)O4
oder das Z-04 Tetraeder. Diese sind längs der Grundfläche unter Bildung einer hexagonalen
Blattstruktur miteinander verbunden, wobei die Sauerstoffanionen an den Pyramiden"
spitzen alle in die gleiche Richtung weisen. Die Hydroxyl- oder Fluoranionen passen
in die heia= gonalen Löcher, die durch die an den Spitzen liegenden Sauerstoffanionen
gebildet werden. Die einfachste Struktur, die die Zusammensetzung eines Glimmers
hat, enthält zwei derartige Schichten, die durch die mit Y bezeichneten Rationen
in 6facher Koordination verbunden sind. Aufeinanderfolgende Doppelschichten sind
durch die mit X bezeichneten. Kationen verbunden, die in die hexagonalen Löcher
passen, die durch die Grundlinien der miteinander verbundenen (Si, A1)04 Tetraeder
begrenzt werden.
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Zu bekannten und wirtschaftlich bedeutenden synthetischen Glimmermassen
gehören der Trikieselsäurefluorphlogopit
(KMg3AlSi301QF2) und isomorphe
Derivate desselben.
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Eine kleine Untergruppe der Fluorglimmer sind die sogenannten Tetrakieselsäureglimmer,
die durch die allgemeine Formel xnY2.5-3 Si4010F2 beschrieben werden können, in
der X eines der oben angegebenen Kationen oder ein Molekül, wie z. B. LiF ist; Y
Kationen einer mittleren, bereits angegebenen Größe darstellt, und n gewöhnlich
0,5 bis 1 ist, wenn X ein zweiwertiges bzw. ein einwertiges Kation ist, jedoch 1,
2 oder 3 sein kann, wenn X ein Molekül, wie LiF, ist. Beispiele für Verbindungen
dieses Tetrakieselsäuretyps sind (a) KAILi2Si401oF2 , (b) KMg2.5Si4010F2 (c) KMg2LiSi401oF2,
(d) NaMg2.5SinO,QF, und (e) NaMg2LiSi401oF2.
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Glimmerprodukte des Tetrakieselsäure-Fluor-Typs sind hier von großer
Bedeutung. Natriumtetrakieselsäureglimmer, die durch die oben angegebenen Formeln
(d) und (e) dargestellt werden, besitzen z. B. gegenüber den entsprechenden Kaliumverbindungen,
die durch die oben angegebenen Formeln (a), (b) und (c) dargestellt werden, eine
überraschend ausgeprägte Fähigkeit, in ihrer Schichtstruktur Wasser zu absorbieren
und bei einer anschließenden Erhitzungsstufe mit dem Wasser zu quellen. Obgleich
diese Fähigkeit, Wasser zu absorbieren und dadurch zu quellen, für diese Natriumtetrakieselsäureluorglimmer
bezeichnend ist, ist sie nicht ausschließlich auf derartige Glimmer beschränkt und
auch nicht ausschließlich an die Gegenwart von Natrium gebunden, was durch die Tatsache
bestätigt wird, daß Natriumtrikieselsäureglimmer (NaMg3A1Si301oF2) diese Fähigkeit,
Wasser zu absorbieren und mit diesem zu quellen, nicht besitzt, und ferner dadurch
gezeigt wird, daß andere synthetische Tetrakieselsäureglimmer, die kein Natrium
enthalten, ebenfalls diese Eigenschaften besitzen. Ein Beispiel für einen wasserquellenden
Tetrakieselsäureglimmer, der kein Natrium enthält, ist eine Verbindung, deren genaue
Zusammensetzung zwar nicht bekannt ist, die jedoch angenähert durch die allgemeine
Formel (LiF)"LiMg2LiSi401oF2 wiedergegeben werden kann, in der fz 1, 2 oder 3 ist.
Bezeichnende synthetische wasserquellende Tetrakieselsäurefluorglimmer sind, außer
denbereits erwähnten, die isomorphen Analogen von NaMg2, 5Si401oF2 und NaMg2LiSi401QF2,
zu denen insbesondere Verbindungen gehören, in denen Natrium durch Lithium oder
Calcium und Aluminium durch Magnesium ersetzt sein kann. Ferner kann entweder in
dem Magnesium- oder Aluminiumisomorphen oder in einem gemischten Magnesium-Aluminium-Isomorphen
ein Teil des Magnesiums oder Aluminiums durch zweiwertiges Eisen (Fe++), Kobalt
(Co++), Nickel (Ni++), zweiwertiges Mangan (Mn++), Zink (Zn++) oder Gemische derselben
isomorph ersetzt worden sein.
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Die gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwendenden
wasserquellenden Tetrakieselsäurefluorglimmer können hergestellt werden, indem ein
Rohmaterialansatz zu einer klaren Schmelze verschmolzen und anschließend langsam
abkühlen (d. h. Temperaturabfall von 5° C oder weniger je Stunde) und kristallisieren
gelassen wird. Nach diesem Verfahren wachsen während des langsamen Abkühlens der
Schmelze gut entwickelte Schichtstrukturkristalle, was auf das hohe Maß an Beweglichkeit
der Ionen in der Schmelze zurückzuführen ist. Geeignete Öfen und Verfahren, die
zur Herstellung von synthetischem Glimmer mit zufriedenstellenden, für die Ausführung
der vorliegenden Erfindung erforderlichen Eigenschaften brauchbar sind, sind bekannt.
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Der synthetische Tetrakieselsäurefluorglimmer wird überraschenderweise
leicht zu einer frei fließenden Masse aus einzelnen Kristallkörnchen zerteilt, indem
er in Wasser eingeweicht wird. Durch heißes Wasser werden die zunächst vorliegenden
großen, harten Blöcke schneller als durch kaltes Wasser aufgebrochen, wobei nur
etwa 30 Minuten erforderlich sind, um einen Würfel mit einer Kantenlänge von etwa
30 cm aus Natriumtetrakieselsäurefluorglimmer in heißem Wasser einer Temperatur
von 100° C zu zerteilen. Eine weitere Verringerung der Dicke der Glimmerkristallkörnchen
wird erreicht, indem sie an der Luft getrocknet und anschließend in einem geeigneten
Ofen auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und 550° C schnell erhitzt werden. Während
des Erhitzens verursacht die schnelle Freisetzung von Wasserdampf, der sich aus
dem absorbierten Wasser zwischen den möglichen Grundspaltebenen des Glimmers gebildet
hat, eine Abblätterung der Körnchen und eine Quellung auf das mehrfache (etwa auf
das 5- bis 20fache) der Dicke vor Beginn einer derartigen Behandlung. Bei dieser
Stufe erfolgt eine teilweise Spaltung oder ein Aufbrechen jedes Glimmerkörnchens
oder -kristalls längs der Mehrheit der Grundspaltebenen in einer Weise, die der
analog ist, wenn Naturglimmer auf eine Temperatur von etwa ä00° C erhitzt wird.
Das hier erläuterte Quellen von wasserquellenden Tetrakieselsäurefiuorglimmern wird
jedoch bei viel geringeren Temperaturen erreicht und verläuft in einem viel größeren
Ausmaß als beim Erhitzen von Naturglimmer auf wesentlich höhere Temperaturen. Bei
der Hitzebehandlung von Naturglimmer werden auch Hydroxylionen abgespalten und die
Glimmerstruktur verändert, wohingegen nach dem hier erläuterten Behandlungsverfahren
für synthetische Glimmer eine derartige Veränderung der Glimmerstruktur selbst nicht
erfolgt, weil die absorbierte Zwischenschicht aus Wasser verwendet wird. Das zwecks
Abblättern des synthetischen Glimmers verwendete Wasser wird zunächst in einer getrennten
Vorbereitungsstufe in der Zwischenschichtstruktur des Glimmers absorbiert.
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Nach der oben erläuterten Quell- oder Blähbehandlung, die einige Male
wiederholt werden kann, wird der entwässerte Glimmer weiter entschichtet, indem
der entblätterte Glimmer zwecks Wiederaufnahme von Wasser in Wasser gebracht und
dann einer kurzen und milden Mischbehandlung, z. B. einer kurzen Behandlung in einer
Kugelmühle oder in einem Holländer, ausgesetzt wird. In dem Glimmer etwa vorhandene
eingeschlossene Verunreinigungen werden dadurch freigesetzt und können aus dem Glimmer
nach einer Anzahl von bekannten Verfahren entfernt werden, die z. B. auf Unterschieden
in der spezifischen Dichte oder Unterschieden in der Teilchengröße und -form basieren.
Ein
hoher Natriumgehalt in dem Glimmer beeinträchtigt dessen elektrische Eigenschaften
nachteilig. Um diesem Nachteil zu entgehen, kann ein Auslaugen eines Teils des Natriums
aus den Natriumarten von wasserquellenden Glimmern gleichzeitig mit der Reinigung
vorgenommen werden.
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Zwecks Reinigung und weiterer Entschichtnng des in der Hitze abgeblätterten
oder gequollenen Glimmers kann dieser nochmals in ein wäßriges Medium, z. B. reines
Wasser, z. B. destilliertes oder entionisiertes Wasser, gebracht werden. Das Auslaugen
und Entschichten des Glimmers kann gleichzeitig durchgeführt werden, indem das Wasser,
in dem der Glimmer suspendiert ist, zum Sieden erhitzt wird. Durch ein geringes
Ansäuern des Wassers wird das Auslaugen von Natrium unterstützt, wobei jedoch starke
Säurelösungen vermieden werden müssen, weil diese den Glimmer zersetzen. Das mäßige
Rühren mit einem Luftrührer oder mit anderen Mitteln fördert die Entschichtung,
die bei der Behandlung in entionisiertem Wasser langsam verläuft. Um die Entschichtung
zu erleichtern, kann an dieser Stelle auch ein mildes Vermahlen vorgenommen werden.
Wenn das Wasser zum Sieden erhitzt und der Glimmer konzentriert wird, erhöht sich
der pH-Wert des Wassers wegen der Freisetzung von Natriumionen oder anderen Alkaliionen
aus der Glimmerstruktur bis ins alkalische Gebiet. Der so behandelte Glimmer kann
von den Natriumionen oder ähnlichen Ionen, die aus dessen Gefüge freigesetzt worden
sind, abgetrennt werden, indem er absitzen gelassen und anschließend die darüberstehende
Flüssigkeit dekantiert wird oder indem er mit Hilfe einer Zentrifuge konzentriert
wird. Es können natürlich auch andere Verfahren verwendet werden. Die Natriumionen
können z. B. nach einem Dialyseverfahren oder mit einer geeigneten Kationenaustauschsäule
entfernt werden. Unabhängig von dem verwendeten Verfahren werden die Natriumionen
in der wäßrigen Lösung vorzugsweise daraus entfernt, worauf der Glimmer einer weiteren
Siede- oder Wasserdampfbehandlung in einem Autoklav ausgesetzt wird, bis er zu der
gewünschten Dicke, d. h. bis zu einer Gesamtstärke zwischen etwa 10 und 100 A, entschichtet
worden ist. In geeigneter Weise wird eine Entschichtung bis zu einer so geringen
Dicke durch lang fortgesetztes Sieden und Rühren des Sols erreicht. Ferner können
vorteilhaft auch Verfahren verwendet werden, bei denen z. B. eine Ultraschallvibration
verwendet oder der Luftdruck zwecks Ausdehnung des in den Grundspaltebenen eingeschlossenen
Gases verringert wird.
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Nach einer anderen (oder zusätzlichen) Behandlungsweise kann der durch
Hitze abgeblätterte Glimmer in eine Natriumcarbonatlösung oder in Lösungen anderer,
ein latentes Gas freisetzender Mittel (wie Wasserstoffperoxyd) eingebracht werden,
die die weitere Entschichtung unterstützen, ohne daß die Eigenschaften des Glimmers
beeinträchtigt werden. In derartigen Lösungen nimmt der abgebätterte Glimmer nochmals
Wasser und Natriumcarbonat oder eine gleichwertige Substanz zwischen den möglichen
Grundspaltebenen auf. Im Anschluß an die Natriumcarbonatbehandlung wird der Glimmersuspension
eine Säure, z. B. Salzsäure, zugesetzt. Die zugesetzte Säure reagiert mit dem absorbierten
Natriumcarbonat und verursacht eine Freisetzung von Kohlendioxyd innerhalb der Zwischenschichtstruktur
des Glimmers, wodurch wiederum in den Ebenen, in denen das Gas freigesetzt wird,
der Glimmer aufgebrochen oder gespalten wird.
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Während der Entschichtung können in Abständen Plättchen bzw. Schuppen
von geeigneter Feinheit von den restlichen gröberen Plättchen abgetrennt werden.
Dies .erfolgt in bequemer Weise, indem ein Sol der Glimmerteilchen in einem flüssigen
Träger, wie Wasser, mindestens etwa 24 Stunden zwecks Absitzenlassen der gröberen
Glimmerplättchen ruhig stehengelassen wird, worauf der zurückbleibende Teil der
Suspension dekantiert wird, aus der der äußerst feine Glimmer nach bekannten Verfahren,
wie Eindunsten, Zentrifugieren oder Koagulieren, gewonnen werden kann. Aus dem äußerst
dünn aufgespaltenen Glimmer können die festesten Filme mit großer Oberflächenausdehnung
hergestellt werden.
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Obwohl es nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die ultradünnen
und deshalb sehr biegsamen Glimmerplättchen der vorliegenden Erfindung ein hohes
Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser zur Dicke aufweisen, wodurch in großem
Umfang eine überlappung zwischen benachbarten Glimmerplättchen ermöglicht wird,
wenn diese zu einem Film oder einem Blatt verformt werden, die auch in großem Ausmaß
die vollständige Ausnutzung von Kohäsionskräften, z. B. von van der Waalschen Kräften,
zwischen den Plättchen gestattet und die überlegene Festigkeit und Biegsamkeit der
vorliegenden Filme bedingt, während Filmen aus dickeren Glimmerplättchen, die das
bemerkenswert hohe Verhältnis von Durchmesser zur Dicke nicht aufweisen, die Eigenschaften
der vorliegenden Plättchen fehlen. Dies wird durch die Tatsache erhärtet, daß bei
der Untersuchung der erfindungsgemäßen Plättchen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops
gefunden wird, daß sie eine Gesamtdicke nicht über 100 A haben, sehr biegsam sind
und sich dicht und innig dem Umriß von benachbarten Oberflächen der Teilchen anpassen.
Sie passen sich sogar geringen Kratzern in Glas an, die für das unbewaffnete Auge
nicht erkennbar sind.
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Zur Herstellung äußerst dünner Plättchen aus synthetischem Fluorglimmer,
der nicht in Wasser quillt und von dem deshalb gewöhnlich angenommen wird, daß er
nicht zu äußerst dünnen Plättchen mit großem durchschnittlichem Durchmesser verformt
werden kann, werden die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten äußerst
dünnen Plättchen aus wasserquellendem Glimmer »Kationenaustausch«-Verfahren unterworfen,
wobei Natriumionen oder andere Kationen in der mit X bezeichneten Stellung in dem
Glimmertäfelchengefüge durch Ionen, deren Funktion im Hinblick auf die Struktur
bekannt ist, in einer Weise ersetzt werden, die der von Ionen analog ist, die ursprünglich
in der wasserquellenden Glimmerkristallstruktur zugegen waren. Das Natriumion fein
entschichteter Plättchen kann z. B. durch K+ oder Ba++ zwecks Erzielung von verbesserten
elektrischen Eigenschaften und hoher Temperaturbeständigkeit ersetzt werden. Beim
Ersatz von Na+ durch Ba++ und Al... werden besonders wirksam Plättchen hergestellt,
die den aus derartigen Plättchen hergestellten Glimmerblättern eine verbesserte
Naßfestigkeit und Wasserbeständigkeit verleihen. Es können auch andere Ionen durch
gewisse Ionen in den wasserquellenden Glimmerarten ersetzt werden. Die Natriumionen
können z. B. durch Ionen ersetzt werden,
wie T1+, Rb+, Cs+, Ca-1--1,
Sr++, Mg++, Ag+ Pb++ und NH4+. Auf diese Weise können äußerst dünne Plättchen aus
synthetischem Glimmer mit Formeln, aus denen abzulesen ist, daß sie nicht in Wasser
quellbar sind (und die deshalb auch anzeigen, daß der Glimmer nicht bis zu der äußersten
Feinheit und bis zu dem großen Durchmesser zerteilt werden kann, was nach den Lehren
der vorliegenden Erfindung mit wasserquellenden Glimmern möglich ist) nunmehr nach
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
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Ferner lehrt die vorliegende Erfindung, daß mit Säureaustauschharzen
die Glimmerplättchen in eine Form übergeführt werden können, in der nahezu der gesamte
Gehalt an Natriumionen durch Wasserstoffionen ersetzt worden ist.
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Die erfindungsgemäßen, dünnen Glimmerplättchen mit großer Oberfläche
bilden bei Konzentrationen von nur einigen Prozent bis zu 30 oder 40 Gewichtsprozent
oder mehr beständige Suspensionen in Wasser. Die vorliegenden Glimmersuspensionen
können je nach Konzentration und der Zeitspanne, für die der suspendierte Glimmer
praktisch ungestört gelassen wird, in einer Sol- oder Gelform vorliegen. Die Gelbildung
erfolgt sehr schnell, wenn der suspendierte Glimmer in höheren Konzentrationen ungestört
stehengelassen wird. Als Suspensionsmedium können auch andere flüssige Medien, wie
Äthylalkohol oder Toluol, verwendet werden.
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Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Glimmerplättchen
können Glimmerblätter oder -filme, vorzugsweise aus verdünnten, im Solzustand befindlichen
Suspensionen der Plättchen, hergestellt werden. Verwendbare Verfahren sind das Gießen
durch Zentrifugieren, die Abscheidung durch Kataphorese oder die Abscheidung auf
einer sauberen, glatten Oberfläche und anschließende Verdunstung. Auch andere Verfahren
können möglicherweise verwendet werden. Eine gelartige Masse der in Wasser suspendierten
Plättchen kann z. B. zwecks Erniedrigung der Viskosität mit Wasser verdünnt werden,
so daß sie nahezu fließfähig ist, worauf diese Suspension durch Rakelüberzugsverfahren,
Walzenüberzugs- oder Auspreßverfahren zu Blättern oder Filmen verformt werden kann.
Es wird daher zum ersten Male möglich, zwecks Herstellung synthetischer Glimmerblattmaterialien,
die als Ganzes zu betrachten sind und eine geeignete Zug- und Biegefestigkeit besitzen,
so daß diese für technische Zwecke brauchbar sind, einfache Verfahren, wie das Rakelüberzugsverfahren,
zu verwenden. Zwecks Erzielung bester Filmfestigkeit wird jedoch das Schleudergußverfahren
(sein casting) oder ein ähnliches Verfahren bevorzugt.
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Bei den vorliegenden Plättchen können gewöhnliche Papierherstellungsverfahren
verwendet werden, so z. B. dasjenige, bei dem ein Fourdriniersieb verwendet wird.
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Die Produkte, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Glimmerplättchen hergestellt worden sind, lassen sich für elektrische Isolierzwecke,
z. B. als Isolierstreifen oder in Kondensatoren, verwenden; die außergewöhnlich
dünnen Plättchen mit großer Oberfläche können jedoch auch für andere Zwecke, besonders
wenn äußerst dünne Glimmertäfelchen benötigt werden, gebraucht werden. Die aus den
Glimmerplättchen hergestellten Blattmaterialien können als Teil von Schichtgefügen
mit Kunststoff-, Metallfilmen oder anderen Filmarten verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen werden Verfahren zur Herstellung von Glimmerplättchen
und daraus her.-stellbare Produkte beschrieben.
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Beispiel 1 Die folgenden Substanzen wurden in Pulverform abgewogen
und in einer Kugelmühle etwa 30 Minuten zwecks Bildung eines einheitlichen Gemisches
trokken homogen vermengt.
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5/o Mol NaF . . . . . . . . 8,92 Gewichtsprozent 1/12 Mol Na2SiFE
.... 3,99 Gewichtsprozent 2 Mol MgO . . . . . . . . . 20,55 Gewichtsprozent
1 Mol LiF . . . . . . . . . . 6,61 Gewichtsprozent 311/12 Mol Si02 . . . . . . 59,93
Gewichtsprozent Der Ansatz enthält einen überschuß von etwa 1/a Mol Fluor, der zwecks
Ausgleichs des Verdampfungsverlustes während des Brennens zugesetzt wurde. Das Gesamtgewicht
des Ansatzes betrug etwa 109 kg. Dieser Ansatz wurde in einen mit Stahl ummantelten
Ofen gebracht, wobei ein innerer Kern des Ansatzes in etwa 16 Stunden nach einem
elektrischen Innenwiderstandsschmelzverfahren geschmolzen und kristallisiert wurde,
das in »United States Bureau of Mines Report of Investigations 5283«, Dezember 1956,
beschrieben ist.
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Die Schmelze wurde einen Tag lang langsam abkühlen gelassen, worauf
ein Block aus Glimmerkristallaggregaten, der die allgemeine Formel NaMg2LiSi401oF2
aufweist und etwa 50 kg wiegt, aus der Masse herausgebrochen und in einen Tank mit
siedendem Wasser gebracht wurde. Innerhalb von 2 Stunden hatte der Glimmer Zwischenschichtwasser
absorbiert und war fortschreitend gequollen, wodurch eine Aufteilung des Blocks
in Körnchen (durchschnittliche Größe 0,32 bis 0,635 cm) aus einzelnen Glimmerkristallen
erfolgte.
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Die nasse, körnige Masse wurde zwecks Entfernung von gröberen Verunreinigungen,
wie Stücken der Kohleelektrode und der Ofenauskleidung, durch ein Sieb mit 21/2
Maschen je Quadratzentimeter und anschließend zwecks Entfernung einer geringen Menge
des feinkörnigen, festen, umgesetzten Glimmers, der den inneren vollständig umgesetzten
Anteil der Glimmermasse umgibt, durch ein Sieb mit 525 Maschen je Quadratzentimeter
gegeben. Etwa 95% des Glimmers wurden gewonnen, worauf das gereinigte Material an
der Luft getrocknet wurde.
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Anschließend wurden die luftgetrockneten Glimmerkörnchen durch einen
kleinen Drehrohrofen mit einer Temperatur von 450 bis 500° C geschickt. Die schnelle
Freisetzung des in den Zwischenschichten absorbierten Wassers bewirkte die Quellung
der Glimmerkörnchen in senkrechter Richtung zu deren möglichen Grundspaltebenen,
wobei Ausdehnungen bis auf mindestens das 10fache der ursprünglichen Dicke beobachtet
wurden.
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Der so hergestellte »aufgeblähte« Glimmer wurde zwecks Rehydratisierung
einige Stunden in Wasser eingeweicht und dann zwecks Vermahlung etwa 15 Minuten
lang in eine Kugelmühle gebracht. Die Teilchengröße des in dem Glimmer eingeschlossenen
Glases wurde viel schneller als die des Glimmers
verringert, worauf
das Glas durch Sieben mit Hilfe eines Siebes mit 3280 Maschen je Quadratzentimeter
von dem Glimmer entfernt wurde, das etwa 80 0/0 des nunmehr im wesentlichen glasfreien
Glimmers zurückhielt.
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Der Glimmer wurde durch 24stündiges Kochen in etwa 1901 entionisierten
Wassers ausgelaugt und weiter entschichtet. Nach etwa 24stündigem Abkühlen und Absitzenlassen
der groben Glimmerteilchen wurden die in Suspensionen verbleibenden feinen Glimmerteilchen
in einen Reinigungsvorratstank dekantiert. Ein zweites, drittes und viertes Koch-Auslauge-,
Absitz- und Dekantierverfahren wurde mit dem restlichen grobkörnigen Glimmer zwecks
Gewinnung eines äußerst feinen Glimmers durchgeführt, der eine Dicke von nicht über
100 A und ein Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser zur Dicke von über 100
besitzt. Während dieser Behandlung wurde ein Drittel bis die Hälfte des ursprünglichen
Gehalts an Natriumionen in diesen Täfelchen entfernt.
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Der eingesammelte kolloidale Glinuner wurde in Wasser suspendiert
gehalten und lag in einer Konzentration von etwa 0,511/o Festbestandteilen vor.
Diese Suspension wurde in einer Zentrifuge auf einen Glimmergehalt von 81/o, in
einer weiteren Probe auf einen Gehalt von 181/o und in einer anderen Probe auf 3011/o
konzentriert. Alle Proben bildeten Gele, die beständig waren und gelagert werden
konnten.
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Eine der so hergestellten Gelproben wurde in ein Sol ; umgewandelt,
indem sie mit Wasser bis zu einer Konzentration von 4 Gewichtsprozent Glimmer verdünnt
wurde. Dieses Sol wurde dann mit Hilfe einer Rakel auf eine Aluminiumfolie aufgetragen,
wobei eine Rakelöffnung von 0,05 cm und eine Ziehgeschwindigkeit von 15 bis 30 cm
je Sekunde verwendet wurde. Nach dem Trocknen an der Luft und 2stündigem Erhitzen
auf 200° C und einer kurzen Hitzebehandlung bei 550° C wurde ein fester, verarbeitbarer
Film mit einer Dicke von etwa 0,0025 cm erhalten. Durch Verändern der Konsistenz
des Sols und der Öffnung der Klingenspalte wurden Filme mit sowohl einer Dicke von
nur 0,0005 cm als auch solche mit einer Dicke von 0,025 cm hergestellt. Die überlegene
Zug- und Biegefestigkeit eines nach diesem Verfahren hergestellten Films wird an
einem Film erläutert, der bei einer Dicke von nur 0,0038 cm eine Zugfestigkeit von
525 kg/cm2 besitzt und der ohne Brechen und Aufteilung an der Knicklinie gefaltet
werden kann.
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In einem anderen Versuch wurden etwa 10 g des hergestellten 8%igen
Gels mit etwa 100 cm3 heißem destilliertem Wasser versetzt, worauf der Glimmer in
dem Gel innerhalb des Wassers unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert wurde.
Diese Glimmersuspension oder -aufschlämmung wurde dann -verwendet, um die Bildung
von Glimmerfilmen nach einem Schleudergußverfahren mit einem Aluminiumnapf zu untersuchen,
der einen Innendurchmesser von 7,5 cm hatte, mit einem entfernbaren Polytetrafluoräthylenfilm
ausgekleidet war und sich mit 3450 Umdrehungen je Minute drehte. Die noch heiße
Aufschlämmung wurde in den sich drehenden Napf gegossen, worauf das Drehen so lange
fortgesetzt wurde, bis alles Wasser (in etwa 16 Stunden bei normaler Lufttrocknung;
in etwa 4 Stunden bei kräftigem Trocknen mit Hilfe einer Wärmelampe) verdampft war.
Verschiedene Filme mit einer Dicke von 0,0025 bis etwa 0,0075 cm wurden unter Verwendung
unterschiedlicher Konzentrationen des Glimmersols gegossen. Nach Verringern des
Wassergehalts der Filme auf weniger als etwa 21/o durch Erhitzen auf 240° C wurden
Zugfestigkeitsmessungen vorgenommen, und es wurde dabei gefunden, daß die Zugfestigkeit
innerhalb eines Bereichs von 560 bis zu etwa 1190 kg/cm2 lag. Eine gute Biegefestigkeit
wurde in allen Fällen dadurch angezeigt, daß die Blätter scharf gebogen oder geknickt
werden konnten, ohne daß sie an ihren Knickstellen brachen.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 hergestellte, thermisch geblähte oder
gequollene Material wurde in eine konzentrierte, wäßrige Natriumcarbonatlösung gebracht
und darin etwa 4 Stunden gekocht, um den teilweise längs dei Spaltebenen aufgespaltenen
Glimmer gründlich zu sättigen. Nach Abtropfenlassen der überschüssigen Lösung und
Trocknen der gequollenen Glimmerteilchen wurden diese unter Rühren in eine 25%ige
Schwefelsäurelösung eingetaucht. Unmittelbar nach der Berührung mit der Säure erfolgte
eine weitere Quellung der Glimmerteilchen auf das 10- bis 20fache der Dicke der
geblähten Teilchen. Nach dieser Behandlung wurde zurückbleibende Säure mit Natriumcarbonat
neutralisiert. Der in Suspension vorliegende und nunmehr stark gelatineartige, ausgedehnte
Glimmer wurde in ein Zentrifugenfilter gegossen und mit destilliertem Wasser so
lange gewaschen, bis Sulfationen mit einer Bariumchloridlösung nicht mehr nachgewiesen
werden konnten. Das erhaltene Glimmergel wurde dann in wäßriger Suspension gekocht
und zwecks Abtrennung abgelöster Blättchen mäßig gerührt. Die erhaltenen Plättchen
hatten eine Dicke von nicht oberhalb etwa 100 A und wiesen ein Verhältnis von durchschnittlichem
Durchmesser zur Dicke von über 100 auf.
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Bei der oben beschriebenen Behandlung kann an Stelle von Natriumcarbonat
auch Kaliumcarbonat verwendet und dabei gleichzeitig ein Austausch von Natriumionen
gegen Kaliumionen in der Säureentschichtungsstufe erreicht werden. Dieses Alternativverfahren
muß jedoch vorsichtig angewendet werden, weil bei vollständiger Verdrängung des
Natriums durch Kalium eine weitere Entschichtung des Glimmers zu einem äußerst feinteiligen
Zustand unter Beibehaltung der großen Oberfläche der Plättchen nach den hier erläuterten
einfachen Verfahren unmöglich wird.
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Ein Anteil von 100 cm3 der so hergestellten äußerst feinen Glimmersuspension,
die etwa 1% Glimmerplättchen enthält, wurde durch Schleuderguß und Trocknen nach
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Film verformt. Dabei wurde ein
0,0025 cm starker Film mit verbesserter Zugfestigkeit und sehr guter Biegsamkeit
erhalten. Dieser Film konnte um sich selbst gefaltet und geknickt werden, ohne daß
an der Faltlinie ein Brechen oder Aufteilen erfolgte. Der Film war ohne Zerbrechen
leicht zu handhaben und war für die Verwendung in mechanischen Stanzverfahren geeignet.
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Beispiel 3 Proben des nach dem Verfahren von Beispiel l hergestellten
Glimmerfilms wurden einem Kationenaustausch unterworfen. Zunächst wurden verschiedene
heiße Bäder aus stark konzentrierten wäßrigen
Lösungen verschiedener
Salze hergestellt, so daß - wie in Tabelle 1 ausgeführt - Bad A Kaliumformiat, Bad
B Kaliumnitrat usw. enthält. Kleine 2,5 - 5 cm große Blätter des durch Schleuderguß
hergestellten Glimmerpapiers von Beispiel 1 wurden in jedes Bad eingetaucht und
dort bei einer Temperatur von 93° C 60 Stunden gelassen. Die Blätter wurden dann
entfernt und zwecks Entfernung der restlichen überschüssigen Salzlösung abgespült
und in destilliertem Wasser eingeweicht. Sie wurden dann vorsichtig zunächst 4 Stunden
bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 95° C und schließlich etwa 2 Stunden bei 200°
C getrocknet. Die chemische Zusammensetzung der Glimmerblätter, die das erhaltene
Ausmaß an Substitution bestimmter Ionen wiedergibt, ist in der Tabelle angegeben.
| Bad Festgestellte Zusammensetzung Theoretisch'`) |
| des Produktes |
| A HCOOK 0,4 % Na+ 8,5 % K+ 9,6 % K+ |
| B KN03 0,4% Na+ 7,1% K+ 9,6% K+ |
| C AICIg 0,20/a Na+ 2,8% A1+++ 2,4% Al++-'D BaC12 0,1% Na+ 9,3%
Ba++ 15,8% Ba++ |
| E Ba(NOs)2 0,1% Na+ 9,2% Ba++ 15,8% Ba++ |
| F Ba(CIOs)z 0,1% Na+ 8,6% Ba++ 15,8% Ba++ |
| G Pb (N0332 0,2% Na+ 15,9% Pb++ 22,1% Pb ++ |
| H AgNOs 0,2% Na-'- 12,4% Ag+ 12,8% Ag+ |
| *) In dieser Spalte ist der oberste Wert in Gewichtsprozent
der angegebenen Ionen auf- |
| geführt, die an Stelle des Natriumions theoretisch in den Glimmer
eingeführt werden können. |
Der theoretische Gehalt an Natriumionen des im Beispiel 1. hergestellten Glimmers
beträgt beim Verlassen des Ofens etwa 5,9 Gewichtsprozent. Die angenäherte Menge
an Natriumionen in Glimmerblättern - wie in den am Schluß des Beispiels 1 beschriebenen
- beträgt 3,1 Gewichtsprozent. Der geringere Wert für die am Schluß des Beispiels
1 erläuterten Blätter wird durch die Tatsache erklärt, daß während der Behandlung
ein Teil des Natriums ausgelaugt wird.
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Natrium in der Glimmerstruktur
in ziemlich erheblichem Ausmaß durch Kationenaustausch gegen Kalium ausgetauscht
werden kann. Bei einem theoretisch vollständigen Ersatz des Natriums der den Ofen
verlassenden Glimmermasse durch Kalium müßten, wie in der Tabelle aufgeführt, etwa
9,6 Gewichtsprozent K+ in der Glimmermasse zugegen sein. Das Produkt, das bei der
Behandlung mit Kaliumformiat erhalten wird, erreicht nahezu diesen theoretischen
Wert; der Gehalt an Kaliumionen ist - auf das Äquivalentgewicht bezogen - in diesem
Produkt größer als der Gehalt an Natriumionen in den Blattmaterialien, die im Beispiel
4 erläutert wurden und als Ausgangsmaterial dieser Behandlung verwendet worden sind.
Aus der Tabelle geht auch hervor, daß eine sehr beträchtliche Menge an Aluminiumionen
bei der vorausgegangenen Behandlung von dem Glimmerblatt ziemlich wahrscheinlich
in Lagen der Glimmerstruktur aufgenommen worden ist, die von Natriumionen eingenommen
werden, wobei jedoch darüber keine völlige Klarheit erreicht wird und es nicht möglich
ist, daß andere Ionen der Glimmerstruktur, wie Magnesium oder Lithium, durch Aluminiumionen
ersetzt worden sind.
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Alle bei der Ionenaustauschbehandlung erhaltenen Filmproben waren
selbsttragend und hatten eine hohe Zugfestigkeit. Sie konnten ohne Brechen und Aufteilen
an der Faltlinie gefaltet werden.
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Die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Filmproben war so, daß
ein derartiger Glimmer in Form von Blockglimmer nicht mehr quellbar ist und nicht
nach den hier erläuterten einfachen Behandlungsverfahren entschichtet werden kann.
Trotz dieser Tatsache kann ein synthetischer Fluorglimmer einer derartigen Zusammensetzung
nunmehr in Form äußerst dünner Plättchen mit großem durchschnittlichem Durchmesser
nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiel 4 Zu etwa 3,81
einer wäßrigen Suspension, die etwa 1 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 hergestellten
Glimmerplättchen enthielt und eine Temperatur von 22° C aufwies, wurden 200 g Ba(N03)2
gegeben. Das zugesetzte Salz wurde in dem Wasser der Glimmersuspension gelöst und
verursacht die Ausflockung der Glimmerplättchen. Das koagulierte Gemisch wurde dann
bei einer Temperatur von 75° C 60 Stunden stehengelassen, um den Kationenaustausch
von Na+ gegen Ba++ in den einzelnen Kristallplättchen zu erleichtern. Aus den erhaltenen
Plättchen wurde nach dem im Beispiel l erläuterten Zentrifugenverfahren ein Blatt
hergestellt. Das Blatt wurde zwecks Entfernung überschüssigen Bariumsalzes mit Wasser
gewaschen (d. h. bis in dem Waschwasser beim Zugeben von Sulfationen kein Ba++ mehr
nachgewiesen werden konnten) und dann nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren
getrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Blattes zeigte, daß nur 0,1% Na+
zurückgeblieben waren, wohingegen 11,5 % Ba++ zugegen waren, d. h., daß das Natrium
der verwendeten Täfelchen praktisch vollständig durch Bariumionen ersetzt worden
war.
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Im Beispiel 4 ist demnach gezeigt worden, daß äußerst dünne, nicht
in Wasser quellende Glimmerplättehen mit einer Dicke nicht oberhalb von 100 A und
einem durchschnittlichen Durchmesser oberhalb von 100 A hergestellt werden können,
obwohl die Zusammensetzung der Plättchen für nicht in Wasser quellende Glimmer bezeichnend
ist.
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Beispiel s Zu 150 cm3 einer wäßrigen Suspension, die 2% der im Beispiel
1 hergestellten Glimmerplättchen enthielt, wurden 10 cm3 einer heißen konzentrierten
Lösung
von Ba(N03), in Wasser gegeben. Das Gemisch wurde zwecks Verteilung des als Flockungsmittel
verwendeten Bariumnitrats in der Glimmersuspension und zwecks Regelung der Flockengröße
gerührt, so daß feste Flocken in einer im wesentlichen einheitlichen Dispersion
erhalten wurden.
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Dann wurde das Gemisch in einen mit einem Siebboden ausgerüsteten
Behälter, in dem ein Blatt hergestellt werden kann, gegossen, nachdem zuerst etwa
3,81 Wasser in den Behälter gegossen worden waren. Dieser Behälter hatte am Boden
eine Abmessung von etwa 20 - 20 cm und enthielt ein entfernbares, hineinpassendes
Sieb mit einer Maschengröße von 1640 Maschen je Quadratzentimeter. Die zugesetzten
Glimmerflocken wurden zwecks Bildung eines gleichmäßigen Gemisches mit dem gesamten,
in dem Behälter enthaltenen Wasser gerührt, worauf das Wasser aus dem Boden des
Behälters abtropfen gelassen wurde. Während des Abtropfens des Wassers wurden die
Glimmerflocken in einer Schicht auf dem Sieb zurückgehalten. Das Sieb und die Glimmerschicht
wurden dann entfernt, worauf zwecks Absorbierung überschüssigen Wassers Löschpapier
auf den Glimmer gepreßt und die Glimmerschicht sorgfältig von dem Sieb abgetrennt
und einer weiteren Behandlung mit Löschpapier unterworfen wurde. Dann wurde die
Blattschicht auf einer Stahlplatte bei den im Beispiel 1 erläuterten Temperaturen
getrocknet. Dabei werden biegsame Blätter mit einer glatten bedruckbaren Oberfläche
erhalten, die als dauerhaftes Dokumentpapier verwendet werden können.
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Eine Kitze- und feuerfeste Tinte (unter der Handelsbezeichnung »Litho
Oxide Black« erhältlich) wurde verwendet, um Schriftzeichen auf das hergestellte
Glimmerblatt zu drucken. Das Blatt nahm die Tinte leicht auf, ohne daß es bekleckst
oder erweicht wurde oder auseinanderfiel. Das bedruckte Blatt wurde dann 2 Stunden
einer Temperatur von etwa 1000° C ausgesetzt, worauf der Druck auf dem Blatt noch
klar und leicht zu lesen war.
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Die Blätter sind als als dauerhaftes, feuerfestes Dokumentpapier geeignet.
Obwohl diese unmittelbar nach der intensiven Hitzeeinwirkung zunächst brüchig werden,
werden sie beim allmählichen Absorbieren einer geringen Feuchtigkeitsmenge aus der
Atmosphäre biegsam und behalten danach eine zwecks Handhabung ausreichende Festigkeit.
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Eine andere Kitze- und feuerfeste Tinte, die zwecks Bildung guter
feuerfester, dauerhafter Dokumentwiedergaben zusammen mit den vorliegenden Blattmaterialien
erfolgreich verwendet worden ist, besteht aus einem Gemisch, das etwa 40 Teile feinteiligen
Mangandioxyds (Mn02), das ein schwarzes Pigment ist, um etwa 60 Teile Kiefernöl
enthält. Beispiel 6 Blätter, die bei den Behandlungen G und H der Tabelle erhalten
worden waren, wurden der reduzierenden Wirkung von Leuchtgas ausgesetzt und dabei
erhitzt. Bei dem Blei enthaltenden Blatt (Bad G) wurde eine Temperatur von 700°
C; bei dem Silber enthaltenden Blatt (Bad H) eine Temperatur von 550°C verwendet.
Beide Blätter waren vor der Behandlung weiß und wurden infolge der Behandlung schwarz,
wodurch angezeigt wurde, daß Blei und Silber reduziert worden waren und dünne Schichten
auf dem entsprechenden Blatt bildeten. Die erhaltenen Blei- und Silberschichten
waren fest auf dem darunterliegenden Glimmer in Blattstruktur gebunden. Wahrscheinlich
nimmt ein Teil des reduzierten Metalls der Schichten unbesetzte Stellen der kristallinen
Glimmerstruktur ein, die gewöhnlich von Metallionen im Glimmer eingenommen werden,
wenn dieser den Ofen verläßt_ Mit Hilfe dieses Verfahrens können Schichtgefüge hergestellt
werden, auf die andere Metalle leicht aufgelötet werden können. Kupfer kann z. B.
auf Silber-oder Bleifilme, unter denen eine Glimmerschicht liegt, zwecks Herstellung
von zusammengesetzten Gefügen aufgelötet werden, bei denen eine feste Bindung zwischen
den leitenden und nichtleitenden Bestandteilen besteht.