DE1080084B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus kristallisierten, feinkoernigen Zeolithen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallisiertenr feinkörnigen Zeolithen Die in der Natur vorkommenden kristallinen Zeolithe besitzen neben ihrer Fähigkeit, im wasserfreien Zustand Ionen auszutauschen, auch die Eigenschaft, wegen der einheitlichen Größe der in ihrem Kristallbau vorgebildeten Poren nur Substanzen bis zu einem von der Art des jeweiligen Zeoliths abhängigen Durchmesser adsorbieren zu können. Diese Eigenschaft hat das Interesse an solchen Zeolithen, die im wesentlichen Naturprodukte sind, erheblich gesteigert. Zwar sind diese Zeolithe auch synthetisch herstellbar, werden auf diese Weise aber durchweg in Form sehr kleiner Kriställchen von der Größenordnung 10 F erhalten.
• Für die meisten Verwendungszwecke ist es deshalb erforderlich, die Zeolithpulver in stückige Form zu bringen. Bekannt ist es, die Kristallpulver in wäßriger Paste mit Ton bzw. Kaolin oder Aluminiumhydroxydyl zu verformen. Diese Bindemittel erhalten jedoch erst durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. 650° C, - ausreichende Festigkeit und Wasserbeständigkeit.
• Solche hohen Brenntemperaturen sind nicht für alle Zeolithe zuträglich. Ein weiterer Nachteil der Verwendung der genannten Bindemittel besteht darin, daß verhältnismäßig große Mengen davon nötig sind, so daß, da die Bindemittel für Adsorptionszwecke inert sind, die mit ihrer Hilfe hergestellten Formkörper ein wesentlich geringeres Adsorptionsvermögen, bezogen auf die Gewichtseinheit, besitzen als die Zeolithe in Pulverform.
• Es wurde gefunden, daß Formkörper von sehr guter Festigkeit aus kristallisierten, feinkörnigen Zeolithen erhalten werden, wenn man die Zeolithe unter Zusatz von Kieselsäureestern verformt und die Kieselsäureester anschließend hydrolysiert. Durch die schon bei tiefen Temperaturen verlaufende hydrolytische Spaltung der verwendeten Kieselsäureester entstehtKieselsäure in Gelform, welche die Kriställchen verkittet.
• Neben Kieselsäureestern kann man gegebenenfalls noch feinkörnigen Ton oder Kaolin in Mengen von beispielsweise 5 Gewichtsprozent zusetzen. Es lassen sich so die Lücken ausfüllen, die beim Aneinanderlagern der regdmäßi g ausgebildeten Zeolithkriställchen verbleiben. Hierbei kann die Menge der als Kittsubstanz erforderlichen, aus dem Kieselsäureester hydrolytisch ausgeschiedenen Kieselsäure geringer gehalten werden. Die gleiche Wirkung läßt sich durch Zugabe einer gewissen Menge eines gleichartigen Zeoliths in Form kleiner Kriställchen, die man z. B. durch Vermahlen des normalen Produkts erhält, erzielen.
• Als Kieselsäureester sind Kthylsilicat, Propylsilicat und auch Ester anderer Alkohole geeignet, soweit nicht ungünstige physiologische Eigenschaften dieser Ester der Anwendung entgegenstehen. Besonders vorteilhaft ist es, bereits teilweise hydrolysierte sogenannte Polykieselsäureester, z. B. die handelsüblichen Äthylpolysilicate mit etwa 40°/o Si 02, zu verwenden.
• Man löst diese Ester in Alkoholen, wie Äthylalkohol oder Propylalkohol, oder auch in anderen Lösungsmitteln und fügt eine kleine Menge einer starken Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure u. a., sowie etwas Wasser zu, um die langsam verlaufende Hydrolyse zu Kieselsäuregel zu katalysieren. Bei Anwendung geeigneter kleiner Mengen von Wasser bzw. wäßriger Säurelösung, zweckmäßig in mehreren Portionen, wird eine Schichtentrennung vermieden. Die partielle Hydrolyse läßt sich auch in wäßriger Phase durchführen, jedoch sind solche Lösungen schwieriger zu verarbeiten. Die so erhaltenen schwach sauren Lösungen werden mit dem Zeolithpulver gemischt bzw. verknetet und mit Hilfe von Strangpressen, Tablettiervorrichtungen oder sonstigen Apparaturen rasch auf Formkörper verarbeitet. Die Verarbeitung muß beendet sein, bevor die Hydrolyse zu weit vorgeschritten ist. Die Zeolithe kann man im mit Wasser gesättigten Zustand, z. B. mit einem Gehalt von 20°/o Wasser, oder mehr oder weniger weit, z. B. auf einen Wassergehalt von 100/o, getrocknet zur Anwendung bringen. Die Lösung der als Bindemittel dienenden Kieselsäureester selbst enthält im allgemeinen keine zur völligen Hydrolyse der Ester ausreichende Menge von Wasser; das hierfür fehlende Wasser wird entweder aus dem Wassergehalt des Zeoliths bestritten oder beim Lagern des Ansatzes der umgebenden feuchten Luft entnommen.
• Um bezüglich der für das Verformen erforderlichen Zeit nicht an die für die Hydrolyse des Kieselsäureesters nötige Zeit gebunden zu sein, kann es sich empfehlen, die Zeolithpulver unter Zusatz einer geringen, für die Herstellung von im Gebrauch ausreichend festen Formkörpern unzureichenden Menge Ton oder Kaolin und Wasser in einer der obengenannten Apparaturen zu verformten und die Formkörper nach partieller Trocknung mit Kieselsäureesterlösung zu imprägnieren, nachdem man zweckmäßig die Luft aus den Hohlräumen der Formkörper durch Evakuieren teilweise entfernt hat.
• Die auf die eine oder andere Art hergestellten Formkörper läßt man an der Luft liegen, bis die hydrolytische Spaltung der Kieselsäureester beendet ist, wozu einige Stunden bis etwa 2 Tage nötig sind.
• Durch Erwärmen auf etwa 1000 C kann man diesen Vorgang beschleunigen. Wenn die Körper fest geworden sind und kein Kieselsäureester mehr extrahierbar ist, werden sie durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom oder im Vakuum auf 300 bis 3500 C entwässert und zugleich von den noch vorhan denen Lösungsmitteln befreit. Man kann die Lösungsmittel auch vor dem Erhitzen durch Auswaschen mit Wasser verdrängen.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchen also die Formkörper keinen höheren Temperaturen ausgesetzt zu werden, als sie zur Regeneration ohnehin erforderlich sind. Es hat sich gezeigt, daß die Formkörper eine ausreichende Festigkeit aufweisen, wenn die Menge des Kieselsäureesters derart bemessen wird, daß die fertige Masse 3 bis 5 Gewichtsprozent ausgeschiedenes Si 02 enthält, jedoch kann man auch größere Mengen Kieselsäureester verwenden. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels muß so bemessen sein, daß sie zur Bildung einer verarbeiteten Paste bzw. zum Bedecken der Formkörper beim Imprägnieren derselben ausreicht. Im letzteren Falle läßt man den Überschuß des Lösungsmittels vor dem Trocknen der Formkörper ablaufen.
• Die zur Anwendung kommenden Kieselsäureester können auch Titansäureester enthalten.
• Die Methode des Verformens mit Hilfe von Kieselsäureestern ist zwar beispielsweise bei der Herstellung von Gießformen und von feuerfesten Steinen aus Pulvern gebräuchlich. Indes war nicht vorauszusehen, daß diese Methode auf die Formung von Zeolithen anwendbar ist, da zu befürchten war, daß durch die Bindemittel die Poren der Zeolithe verstopft werden.
• Daß im Gegenteil die so hergestellten gebundenen Zeolithe das gleiche Adsorptionsvermögen besitzen wie die für ihre Herstellung angewendeten Pulver, muß als überraschend bezeichnet werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper bleiben auch nach häufigem Regenerieren sehr abriebfest und können ohne Änderung ihrer Festigkeit mit Wasser ausgekocht werden.
• Beispiels 150 kg Zeolith A, welche 10 Gewichtsprozent feingemahlenes Zeolithpulver enthalten und durch Liegenlassen an der Luft mit Wasser gesättigt sind, werden in einem Mischer mit 901 einer Lösung von Athylsilicat angepastet. Diese Lösung wird zur Vermeidung einer Trennung in zwei Schichten wie folgt hergestellt: 15 kg Polykieselsäureäthylester mit einem Ge- halt von 500/0 SiO2 werden mit 3,5 kg Äthylalkohol verdünnt und mit 0,37 1 56/oiger wäßriger Salzsäure versetzt; nach 45 Minuten werden 0,75 1 Wasser zugesetzt, und nach einer weiteren Stunde wird mit Äthylalkohol auf 90 1 aufgefüllt.
• Die erhaltene Paste wird sofort in einer Tablettiermaschine zu Pillen mit 3 mm Durchmesser verarbeitet, welche etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft liegenbleiben. Dann erhitzt man die Pillen langsam auf 100.0 C, hält 2 Stunden bei dieser Temperatur und entwässert die Pillen anschließend bei 3500 C im Vakuum. Die Wasseraufnahmefähigkeit beträgt 23 Gewichtsprozent, der Abrieb (bei 10 Minuten Schütteln in einem Schüttelsieb) etwa (},1 °/o.
• .Beispiel 2 200 kg Zeolith A werden mit 10 kg eines eisenarmen, feinstgeschlämmten Kaolins und etwa 100 1 Wasser in einer Knetmaschine gut gemischt und die Paste mit Hilfe einer Strangpresse zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformt. Die Stränge werden vorsichtig auf einen Wassergehalt von l O e/o getrocknet und in dünner Schicht in einem evakuierten Gefäß mit einer Athylsilicatlösung bedeckt, die etwas konzentrierter als die in Beispiel 1 verwendete Lösung ist, damit die von den Strängen aufgesaugte Lösung eine ausreichende Menge 5 i O2 enthält.
• Für die Herstellung der Lösung geht man von 40kg Polykieselsäureäthylester mit einem Gehalt von 400/0 SiO2 aus, welche mit 8 1 Äthanol und 0,85 1 S0ioiger Salzsäure verdünnt werden und 45 Minuten stehenbleiben. Nach Zugabe von 1,7 1 Wasser und weiterem Stehen wird mit Äthanol auf 150 1 aufgefüllt. Die Stränge saugen etwa 701 Lösung auf, der Überschuß wird abgelassen. Die weitere Verarbeitung geschieht analog wie im Beispiel 1.
• PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallisierten, feinkörnigen Zeolithen unter Verwendung eines Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe unter Zusatz von Kieselsäureestern verformt und die Kieselsäureester anschließend hydrolysiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolithen feinstgemahlenen, gleichartigen Zeolith oder feinkörnigen Ton oder Kaolin zumischt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Zeolithen Formkörper unter Zugabe von Kaolin und Wasser her--stellt und diese nach unvollständigem Trocknen mit hydrolysierenden- Lösungen von Kieselsäureestern tränkt.

   4; Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe mindestens teilweise mit Wasser gesättigt verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anwendung kommenden- Kieselsäureeste-r auch Titansäureester enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche-Auslegeschrift Nr. 1 044 782.