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DE1265330B - Schmieroel - Google Patents

Schmieroel

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Publication number
DE1265330B
DE1265330B DER36811A DER0036811A DE1265330B DE 1265330 B DE1265330 B DE 1265330B DE R36811 A DER36811 A DE R36811A DE R0036811 A DER0036811 A DE R0036811A DE 1265330 B DE1265330 B DE 1265330B
Authority
DE
Germany
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mixture
phosphoric acid
mol
tertiary
parts
Prior art date
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Pending
Application number
DER36811A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Corey Mansfield
Harry Joseph White
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE1265330B publication Critical patent/DE1265330B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
ClOm
Deutsche Kl.: 23 c-1/01
Nummer: 1 265 330
Aktenzeichen: R 36811IV c/23 c
Anmeldetag: 17. Dezember 1963
Auslegetag: 4. April 1968
Sekundäre bzw. tertiäre Phosphorsäureester sind als Schmierölzusätze bereits bekannt. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie nur bestimmte Wirkungen und nicht eine Kombination von einer Vielzahl vorteilhafter Wirkungen, wie Antirost-, Detergens- und Dispersionswirkung, und insbesondere keine Schlammdispergiereigenschaften aufweisen.
Dieser Nachteil wird dadurch beseitigt, daß man Schmierölen eine Mischung aus tertiären und sekundären polyoxäthylierten Phosphorsäureestern der allgemeinen Formeln
>-(O-CH2-CH2),-O
Q >-(O-CH2-CH2),
P = O
OH P=O
in denen Ri einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wobei die Menge des tertiären Phosphorsäureesters mindestens 50% beträgt, zusetzt.
Die erfindungsgemäßen Schmieröle besitzen eine ausgezeichnete Antirost-, Detergens- und Dispersionswirkung.
In dem vorstehend aufgeführten Verbindungspaar bedeutet y eine Zahl, die die Äthylenoxydmenge in den Verbindungen angibt. Diese Zahl stellt Durchschnittswerte dar, da bei Verbindungen dieses Typs häufig Gemische mit verschiedenen Äthylenoxydmengen vorliegen. Es können auch 1 oder 2 Mol Propylenoxyd an Stelle der gleichen Menge Äthylenoxyd in jedem der vorstehend beschriebenen Additionsprodukte Verwendung finden. Im Rahmen der Erfindung sind Propylenoxyd und Äthylenoxyd in diesem Ausmaß äquivalent.
Ri kann sich in jeder beliebigen Stellung befinden, steht jedoch gewöhnlich und vorzugsweise in der para-Stellung zu der Äthylenoxydkette.
Die verschiedenen Ri-Alkylgruppen können normale Struktur, Iso-Struktur, tertiäre oder jede andere Struktur haben, solange die Größe der Gruppe beachtet wird.
Die in den erfindungsgemäßen Schmierölen enthaltenen sekundären und tertiären Phosphorsäure-Schmieröl
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Harry Joseph White, Riverside, N. J.;
Richard Corey Mansfield,
Cherry Hill, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 18. Dezember 1962
(245 379),
vom 5. Dezember 1963
(326 658)
esterverbindungen werden durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel:
(OCH2CH2),OH
in der Ri und y vorstehende Bedeutung haben, hergestellt.
Die in den erfindungsgemäßen Schmierölen enthaltenen Phosphorsäureester liegen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vor, wobei jedoch immer mindestens 50% des tertiären Phosphorsäureesters, vorzugsweise mindestens 60%, bezogen auf die phosphorhaltigen Produkte, vorliegen müssen. Der Rest der phosphorhaltigen Verbindungen ist der sekundäre Ester, wie vorstehend angegeben. Solange mindestens 50% oder vorzugsweise 60% tertiärer Phosphorsäureester in dem erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Produkt vorliegen, lassen sich stets die erfindungsgemäßen wertvollen Ergebnisse feststellen.
809 537/521
Um höchste Ausbeuten an angestrebten sekundären und tertiären Phosphorsäureestern sicherzustellen, ist es erforderlich, 3 Mol des Alkohols auf 1 Mol des Phosphoroxychlorids zu verwenden. Um zu erreichen, daß ein Produkt der angestrebten Zusammensetzung erhalten wird, verwendet man vorteilhafterweise einen leichten Überschuß an Alkohol über das 3 : 1-Verhaltnis hinaus. Verhältnisse von bis zu 3,5 Mol Alkohol zu 1 Mol Phosphoroxychlorid sind besonders geeignet. Der überschüssige Alkohol braucht vom sekundären und tertiären Phosphatesterprodukt nicht abgetrennt zu werden, da für die Zwecke der Erfindung erwünschte Ergebnisse erhalten werden, wenn das Phosphorsäureesterprodukt eine kleinere Menge an vorstehend beschriebenem überschüssigem Alkohol enthält. Es können auch kleine Mengen des Chlorids der Reaktionsteilnehmer gebildet werden. Auch diese kleinen Chloridmengen brauchen von dem phosphorhaltigen Produkt nicht abgetrennt zu werden, da sie die wertvollen Ergebnisse der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Es sollte ein Reaktionssystem verwendet werden, daß soweit wie möglich frei von Feuchtigkeit ist, da sich jede merkliche Menge Feuchtigkeit mit dem Phosphoroxychlorid umsetzt und dadurch die Mengen der angestrebten Produkte verringert. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge Amin im Reaktionsprodukt verwendet werden, das dort jeden noch vorhandenen Chlorwasserstoff beseitigt und dadurch den Säuregehalt des Produkts verringert.
Die polyoxyäthylenierten grad- und verzweigtkettigen Alkylphenylalkohole werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die Mischung aus sekundären ' und tertiären Phosphorsäureestern ist in dem Schmieröl löslich.
Die erfindungsgemäßen Schmieröle werden durch Zusatz der beanspruchten Mischung in einer Menge von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent hergestellt. Die erfindungsgemäßen Schmieröle besitzen folgende erwünschte Eigenschaften: Löslichkeit in den vorgesehenen ölen, im wesentlichen Nichtlöslichkeit in Wasser und eine hochgradige Wirkung als Antirost-, Detergens- und Dispersionsmittel.
Als Schmieröle werden Mineralöle oder synthetische Schmieröle verwendet.
Versuche:
Der Panel Coker Test ist in den Annalen des Fifth World Petroleum Congress (1959) von R. M. J ο 1 i e in dem Artikel »Laboratory Screening Test für Lubricating Oil Detergents and Dispersants«, beschrieben. Eine Probe der zu testenden Verbindung wird in einem öl gelöst, das 1,0% eines wärmeunbeständigen Zinkdialkyldithiophosphats enthält. Die Lösung wird in eine erhitzte Pumpe gegeben und 2 Stunden gegen eine auf 300 "C erwärmte Platte gespritzt. Die Gewichtszunahme der Platte wird bestimmt und mit dem Gewicht einer Platte verglichen, die mit einem öl bespritzt ist, das die Testverbindung nicht enthält.
Bei diesem Test führten handelsübliche Zusätze in Mengen von 1 Gewichtsprozent zu Schlammablagerungen von 25 bis 50 mg. Die erfindungsgemäß verwendbaren Zusätze führten zu Ergebnissen, die im Bereich der im Handel verwendeten Mittel lagen, und viele von ihnen waren so wirksame Detergentien und Dispersionsmittel, daß Ablagerungen von weniger als 25 mg erfolgten. Besonders hervorragend zeigte sich folgende Mischung:
[C9H19C6H4(OCH2CH2)5O]3P = O
OH
[C9H)9C6H4(OCH2CH2)5O]2P = O Beispiel 1
Zu 604 Teilen (1,38 Mol) eines Anlagerungsproduktes aus 5 Mol Äthylenoxyd und Nonylphenol mit einer Hydroxylzahl von 128 werden unter Rühren bei 5 bis 15 C 3/4 Stunden lang 61,5 Teile (0,40 Mol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird Va Stunde lang bei 5 bis 100C gerührt und dann eine weitere Va Stunde auf 25 0C erwärmt. Das System wird dann bis zu 20 mm Hg evakuiert und 1 Stunde lana; auf 100 C erhitzt. Das Rühren wird 41/·» Stunden bei "lOO bis HOC und 10 bis 20 mm Hg unter Entfernung von Chlorwasserstoff fortgesetzt. Das Gemisch wird gekühlt und analysiert. Es enthält 2,12°/p Phosphor, insgesamt 0,7 Gewichtsprozent Chlor, hat eine Säurezahl von 3,7 und eine hydrolysierbare Säurezahl von 13,4.
Ein Gemisch aus diesem Stoff und 10 Gewichtsprozent Wasser wird gerührt und 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, dann 2 Stunden auf 105 C unter Rückfluß erhitzt und unter 2stündigem Erhitzen auf 100 bis 110 C und 20 bis 25 mm Hg von Wasser befreit. Das Produkt ist dann eine Säurezahl von 13,2 und eine hydrolysierbare Säurezahl von 13,4 und hat die folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Bestandteile :
[CjH19CH4(OCH2CH2I5O]3P = O
OH
(55)
[CH19C0H4(OCH2CH2I5O]2P = O (22)
C9H19C6H4(OCH2CH2I5OH (14)
C9H19C0H4(OCH2CH2J5CI (9)
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 400 Teilen Toluol und 138 Teilen (0,345 Mol) des Anlagerungsproduktes aus 4 Mol Äthylenoxyd und Nonylphenol wird 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, während das vorhandene Wasser mittels eines angeschlossenen Wasserabscheiders entfernt wird. Das Gemisch wird dann unter Feuchtigkeitsausschluß auf IOC gekühlt, und es werden 15,3 Teile (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid Vi Stunde lang bei 5 bis 10 C zugegeben. Das Gemisch wird dann innerhalb von IV2 Stunden auf 450C erwärmt. Das System wird an ein Vakuum angeschlossen und der Druck auf 50 mm Hg reduziert. Die Temperatur wird dann im Verlauf einer weiteren Stunde auf 100 C gebracht und das Gemisch bei 100 bis 110 C und 5 bis 10 mm Hg 2 Stunden lang gerührt. 47,5 Teile einer Probe A werden entnommen. Der aus 92,5 Teilen bestehende Rest wird mit 2,3'Teilen eines tertiären Alkyl-primären-Amins mit 11 bis 15 C-Atomen verdünnt, und der pH-Wert auf 7 bis 8 eingestellt. Das Produkt B wird zusammen mit dei' Probe A als Schrnierölzüsatz getestet. Beide Produkte sind ausgezeichnete Schmierölzusätze. Die sekirrf-
dären und tertiären Phosphorsäureesterprodukte haben die folgenden Formeln:
[C9H19C6H4(OCH2CH2J4O]3P = O
und
OH
[C9H19QH4(OCH2CH2)4OJ2P = O
IO
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 100 Teilen Toluol, 118,6 Teilen (0,30 Mol) des Anlagerungsprodukts von 4 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol und 30,6 Teilen (0,30 Mol) Triäthylamin wird tropfenweise 2 Stunden lang zu einem gerührten Gemisch von 15,3 Teilen (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid und 100 Teilen Toluol bei 0 bis 5 C zugegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 0 bis 5C C gerührt, auf Raumtemperatur gebracht, das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Gemisch langsam unter Rühren und Kühlen in eine überschüssige verdünnte Natriumhydroxydlösung gegossen. Die obere· Schicht wird abgetrennt, und die untere wäßrige Schicht wird mit Toluol gewaschen. Der Toluolextrakt wird mit der oberen Schicht vereinigt, die dann vom Lösungsmittel befreit, in Heptan aufgenommen und über Nacht stehengelassen wird. Die oben schwimmende Flüssigkeit wird von einem kleinen Salzrückstand dekantiert, filtriert und von dem Lösungsmittel befreit, so daß 78 Teile eines klaren bernsteinfarbenen Öls erhalten werden. Das Phosphoresterprodukt ist ein Gemisch aus sekundären und tertiären Phosphorsäureestern.
Beispiel 4
B e i s ρ i e 1 5
Zu einem gerührten Gemisch von 150 Teilen (0,345 Mol) des Anlagerungsprodukts aus 3,8 Mol Äthylenoxyd an Dodecylphenol und 33 Teilen (0,34 Mol) Triäthylamin werden 1 Stunde lang bei 50 bis 55°C 15,3 Teile (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 50 bis 55: C gerührt, filtriert, mit 1,5 Teilen eines tertiären Alkylprimären-Amins mit 11 bis 15 C-Atomen verdünnt, '/2 Stunde bei 30 bis 60C gerührt und dann eine weitere 1^ Stunde bei 30 bis 6O0C und 10 bis 50 mm Hg gerührt.
Bei den vorstehenden Herstellungsbeispielen 2 bis 5 besteht die Endstufe der Umsetzung jeweils in der Hydrolyse des Reaktionsgemisches nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schmieröl, enthaltend sekundäre und tertiäre Phosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus sekundären und tertiären polyoxäthylierten Phosphorsäureestern der allgemeinen Formeln
    35
    Zu 112 Teilen (0,230 Mol) des Anlagerungsprodukts aus 6 Mol Äthylenoxyd an Monylphenol werden unter Rühren 10,2 Teile (0,066 Mol) Phosphoroxychlorid bei 10 bis 15 C zugegeben. Das Gemisch wird dann '/2 Stunde gerührt, während die Temperatur auf 25 C erhöht wird. Der Druck wird auf 10 bis 20 mm Hg reduziert und das Gemisch l!/2 Stunden auf 100 C erhitzt und auf 100 bis 110 C und 10 bis 20 mm Hg 41A'Stunden gehalten, während Chlorwasserstoff entfernt wird. Das Produkt wird gekühlt. Es ist wieder eine Mischung aus sekundären und tertiären Phosphorsäureestern.
    (O — CH2-CH2), — O
    und
    (0-CH2-CH2X,-O
    P = O
    OH
    P = O
    in denen Ri einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und ν eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wobei die Menge des tertiären Phosphorsäureesters mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, enthält.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 3 060 008.
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