AT167120B - Schmiermittel - Google Patents

Description

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  Schmiermittel 
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung von Schmiermitteln und bezieht sich insbesondere, wenn auch nicht ausschliesslich, auf Schmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen mit Benzin-oder Ölbetrieb. Im letzteren Falle wird die Erfindung auf die sogenannten Hochleistungs"-Schmieröle angewendet, die in Dieselmotoren oder anderen Arten von Ölmaschinen Verwendung finden. 



   Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Schmiermittel zu schaffen, bei dem die Neigung zur Bildung von Produkten, die auf Metalle (z. B. die metallischen Lagerflächen) korrodierend wirken, sowie die Neigung zur Bildung von schädlichen Oxydationsprodukten im Schmiermittel unterbunden ist. Ferner soll das Schmiermittel auch reinigende Eigenschaften besitzen. 



  Diese letzteren Eigenschaften gewährleisten während der Verwendung des Schmiermittels einen glatten Lauf der Maschine, weil sie die Ab- scheidung von gummi-oder lackartigen Sub- stanzen an den geschmierten Teilen verhindern und feste Partikel und Schlamm (die in irgend- einem Teil der Maschine oder im Schmiermittel selbst gebildet werden) in Suspension erhalten. 



  Diese Eigenschaften sind für Olmaschinen, wie etwa Dieselmotoren, von besonderer Bedeutung. 



   Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Schmiermittel ein Metallsalz einer öllöslichen Petroleumsulfonsäure angewendet ; einige Verbindungen dieser Art, insbesondere auch das bei der Erfindung verwendete Zinnsalz einer solchen   Säure,   wurden bereits früher für die Einverleibung in Schmierölen vorgeschlagen. 



   Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Schmierölen verschiedene Metallsalze organischer Dithiophosphorsäuren zuzusetzen. Diese Zusätze erteilen dem Öl, wie bekannt, im allgemeinen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und verhindern in mehr oder weniger starkem Masse die Bildung von Produkten, welche auf die Metallager korrodierend wirken. Einige dieser Zusätze besitzen auch eine "reinigende" oder "schlammdispergierende"Eigenschaft ; besonders wirksam sind in dieser Hinsicht die Salze der Erdalkalimetalle der Dithiophosphorsäuren mit gerader Kette, die zehn oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. 



   Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Dithiophosphate mit relativ hohem Molekulargewicht hinsichtlich der Verhinderung von Oxydation und Lagerkorrosion viel weniger wirksam sind als solche mit niedrigem Molekulargewicht, welch letztere allerdings eine verhältnismässig geringe reinigende und schlammdispergierende Wirkung haben. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht ein Schmiermittel aus einer Schmierölgrundlage und geringeren Beimengungen sowohl (a) des Zinnsalzes einer öllöslichen Petroleumsulfonsäure als auch (b) eines in der Ölgrundlage löslichen
Salzes eines mehrwertigen Metalles mit einer organischen Dithiophosphorsäure. 



   Die vorliegende Erfindung bietet den Vorteil, dass durch die kombinierte Anwendung der vorgeschlagenen Zusätze Schmiermittel erhalten werden, die alle vorstehend angeführten günstigen Eigenschaften in hohem Masse aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Schmier- mittel besteht darin, dass sie eisenhaltige Ober- flächen besser gegen die Rostbildung (und daher gegen Abnutzung) schützen, welche infolge der meist unvermeidlichen Anwesenheit von Kondens- wasser, Kohlendioxyd, Bromwasserstoffsäure usw. im Verbrennungsraum eintritt. Die erfindung- gemässen Zusätze verleihen ferner auch dem von der Ölgrundlage gebildeten Film eine erhöhte
Zerreissfestigkeit. 



   Die Kombination erwünschter Eigenschaften bei Schmiermitteln kann nicht etwa durch be- liebige Wahl irgendeiner Verbindung, die "reinigende" Eigenschaften besitzt, und irgend- eines Mittels gegen Oxydation oder gegen Korro- sion erhalten werden, da die Gegenwart eines
Reinigungszusatzes sehr häufig der Wirkung des
Antioxydationszusatzes entgegenwirkt und diesen relativ unwirksam macht, wahrscheinlich dadurch, dass das Reinigungsmittel das Antioxydans an der Ausbildung eines Filmes an den Oberflächen der etwa vorhandenen metallischen Katalysatoren verhindert.

     Darüber   hinaus wirken viele der früher als Schmiermittelzusätze vorgeschlagenen 

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 darin, dass die beiden verwendeten Zusätze nicht nur ihre normalen Wirkungen gegenseitig nicht störend beeinträchtigen, sondern sich in vielen Richtungen unterstützen und zu besseren Ergebnissen führen, als sie bei alleiniger Anwendung eines der beiden Zusätze erreicht werden. 



   Das Metallsalz der   organischen,. disubsti-   tuierten Dithiophosphorsäure kann durch die allgemeinde Formel 
 EMI2.2 
 dargestellt werden, in der n die Wertigkeit eines Metalles   M und 2   und R2 geeignete organische Radikale bedeuten. 



   Die Radikale      und R2 können gleich oder verschieden, aliphatisch oder cycloaliphatisch (vorzugsweise mit wenigstens fünf und nicht mehr als zehn Kohlenstoffatomen) oder auch von einem aromatischen Alkohol oder einem Phenol abgeleitet sein. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist eines der Radikale von einem alkylierten Phenol mit wenigstens fünf Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet. 



   Die für   Rl   und R2 in der vorstehend angegebenen Formel anwendbaren Radikale müssen natürlich so gewählt sein, dass das Metallsalz der disubstituierten Dithiophosphorsäure in der Schmierölgrundlage löslich ist. 



   Bevorzugte Beispiele für disubstituierte Dithiophosphorsäuren, von denen ein Metallsalz gemäss der Erfindung verwendet wird, sind :
Di-   (octylkresyl)-dithiophosphorsäure  
Octylkresyl-kresyl-dithiophosphorsäure   Octylkresyl- (2-äthyl-hexyl)-dithiophosphor-   saure 
 EMI2.3 
 
Octylkresyl-cyclohexyl-dithiophosphorsäure   Di-(n-hexyl)-dithiophosphorsäure  
Di-   (2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure  
Di- (methylcyclohexyl)-dithiophosphorsäure   Di-(amyl)-dithiophosphorsäure Di-(&alpha;-methylisoamyl)-dithiophosphorsäure.   



   Für die Herstellung der öllöslichen Salze können jedoch auch gemischte Dithiophosphorsäuren verwendet werden. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Chromsalz der organischen disubstituierten Dithiophosphorsäure verwendet ; die Zweckmässigkeit der Anwendung von organischen Verbindungen von   Zian   und Chrom in einem Schmiermittel wurde bereits erprobt. Es können jedoch auch andere Dithiophosphate benutzt werden, wie z. B. von Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Nickel, Kobalt, Zinn, Cadmium und Mangan. 



   Gemäss der Erfindung können Schmiermittel der angegebenen Art auch noch   (1)   einen hydroxysubstituierten aromatischen Thioäther und/oder   Di-oder Polysulfid   und/oder   (2)   ein aromatisches Phosphit oder einen Thiophosphitester, abgeleitet von einem solchen aromatischen Thioäther und/oder einem   Di-oder Polysulfid,   enthalten. Anstatt der Bestandteile (1) und   (2)   oder zusätzlich zu diesen kann das Schmiermittel als Bestandteil noch   (3)   ein   Triarylphosl.   t enthalten. 



   Als Beispiele für den dritten Zusatz seien angegeben : 
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   thioäther-kresyl-phosphit ;   (3) Triphenylphosphit, Tri (p-tert.-amylphenyl)-phosphit. 



   Beispiel 1 : Gewinnung von Chrom-di-   (octylkresyl)   dithiophosphat.   88 g   Octylkresol (eine Mischung von im Handel erhältlichen Diisobutylkresolen) wurden in einen Rundkolben 
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 handelt, das innerhalb von 30 Minuten unter mechanischem Rühren in kleinen Mengen zugesetzt wurde, wobei die Temperatur zwischen 130 und 140  C gehalten wurde, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff fast abgeschlossen und der grösste Teil des Phosphorpentasulfids verschwunden war. Die Reaktion wurde sodann durch langsames Erhitzen auf 150  C und Aufrechterhalten dieser Temperatur während fünf Minuten unter ständigem Rühren vervollständigt. 



   Nach dem Kühlen wurde das Produkt in Petroläther gelöst und durch   1 < lltnerung   von etwas Schwefel und restlichem Phosphorpentasulfid   be-   freit ; hierauf wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine gelbbraune, viskose Flüssigkeit zurückblieb. Die Acidität des Produktes, die durch Titrieren einer alkoholischen Lösung mit Standard-Ätznatronlösung in Gegenwart eines PhenolphthaleinIndikators bestimmt wurde, entsprach einem scheinbaren Molekulargewicht von 529 im Vergleich zum theoretischen Molekulargewicht von 533 für Di (octylkresyl) dithiophosphorsäure. 



   Dieses Produkt wurde in einem Becherglas mit der neunfachen Gewichtsmenge von Wasser gemischt, auf   40#50  C   erhitzt und durch allmähliches Zusetzen von Ätznatronlauge unter Rühren bis zur Alkalität gegen den Phenol-   phthalein-Indikator   neutralisiert. 



   Die Lösung des Natriumsalzes wurde sodann auf   900 C   erhitzt und ergab nach Zusatz einer weiteren geringen Menge von Ätznatron eine klare Lösung, die gegen Phenolphthalein gerade alkalisch war. 

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   Zu dieser Lösung wurde unter Rühren rasch   eine 10% ige wässerige Lösung von Chromalaun (bei 90  C), die einen 15% igen Überschuss   gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge Chrom enthielt, zugesetzt, bis das violette Chromdithiophosphat als viskose Flüssigkeit ausgefällt wurde. 



   Nach dem Kühlen wurde die wässerige Lösung von dieser Flüssigkeit dekantiert, die dann in Petroläther gelöst, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit wurde. Es wurden   82%   der theoretischen Ausbeute an diesem Produkt erhalten. 



   Von einer Anzahl von Produkten, die nach diesem Verfahren gewonnen wurden, hatte ein   typisches, in grösserer Menge hergestelltes Produkt die folgende Analyse :   
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<tb> 
<tb> 1-2% <SEP> Chrom, <SEP> 8-4% <SEP> Schwefel, <SEP> 4-3% <SEP> Phosphor
<tb> Chromsalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 43%
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure...................... <SEP> 5%
<tb> Freie <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 29%
<tb> Octylkresol <SEP> und <SEP> andere <SEP> neutrale <SEP> Produkte <SEP> 23%
<tb> 
 (Das Molekulargewicht der freien Säure betrug in diesem Falle 600.)
Das nach diesem Verfahren erhaltene Mischprodukt wird im folgenden   als"Chrom-Di-   (octylkresyl) dithiophosphat, A'" bezeichnet. 



   Beispiel 2 : Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Fällungstemperatur des Chromsalzes statt   90  C   
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 wurden Produkte mit einer höheren Konzentration an Chromsalz erhalten. Ein solches Produkt, das aus einer freien Säure mit dem   Molekulargewicht von etwa 675 gewonnen wurde, hatte die folgende Analyse :   
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<tb> 
<tb> 1-86% <SEP> Chrom, <SEP> 4-34% <SEP> Phosphor
<tb> Chromsalze <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 72%
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure...................... <SEP> 13%
<tb> Freie <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 15%
<tb> 
 
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 dukte nach den Beispielen 1 und 2, benutzt   werden können.

   Während kleinere Mengen von freier Dithiophosphorsäure und deren Natrium-   salze in den Produkten nicht zu beanstanden sind,   ist es doch vorzuziehen, Produkte zu verwenden, die nicht mehr als etwa 20% (vorzugsweise weniger) an freier Säure und nicht weniger als 650 an Salz der mehrwertigen Metalle enthdten.   



   Gegebenenfalls kann die restliche freie Säure im wesentlichen neutralisiert werden, indem man das Produkt (vorzugsweise in Öllösung) mit einem Metalloxyd oder Metallhydroxyd (wie etwa Zinkoxyd oder Calcium-oder Bariumhydroxyd) erhitzt, um beispielsweise eine Mischung von Chrom-und Zinksalzen in Verbindung mit einer kleineren Menge von 
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 hexanol mit 500 Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht, wobei sich eine   Reaktion :,   temperatur von 100 bis 110  C als geeignet erwies ; die Reaktion wurde durch Erhitzung auf   1300 C   beendet. Es wurde auf diese Weise eine dunkle Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 380 erhalten, gegenüber dem theoretischen Molekulargewicht von 354 für   Di- (2-äthyl-     hexyl)-dithiophosphorsäure.   



   Das Zinksalz der letzteren Säure wurde im vorliegenden Beispiel durch Erhitzung eines Gemisches von 101 g der Säure und   11'1 g   Zinkoxyd während einer halben Stunde bei   120-130  C   gewonnen. Das Reaktionsprodukt wurde in Petroläther gelöst und durch Filtrierung von überschüssigem Zinkoxyd befreit ; das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, 
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 Wert von 8-22% für   Zink-dioctyl-dithiophosphat.   



   Beispiel 4 : Zinnsalz der   Octylkresyl-2-äthyl-   hexyl-dithiophosphorsäure. 



   Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beispiel   l   wurden aus einem Gemisch von 330 g Octylkresol und 195 g 2-Äthyl-hexanol durch die Einwirkung von   166#5 g Phosphorpentasulfid,   647 g einer viskosen, gelbbraunen Flüssigkeit erhalten, was einer Ausbeute von 97% entspricht. 



   Diese Flüssigkeit hatte ein Molekulargewicht von 540 gegenüber einem theoretischen Wert von 444. 



   Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 2 wurden aus 42 g dieses Produktes und   12. 4 g Stannochlorid   in kalter, konzentrierter, wässeriger Lösung 34-6 g (Ausbeute   72%)   einer ausserordentlich viskosen, braunen Flüssigkeit mit   12. 5%   Zinngehalt gewonnen. 



   Beispiel 5 : Gemischtes Chrom-Zinksalz der Di (2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure. 



   19 Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure (mit dem Molekulargewicht 380) wurden nach ihrer Herstellung gemäss Beispiel 3 während 20 Minuten bei   70-80  C   mit feuchtem Chromhydroxyd verrührt, das frisch aus einer 10% igen wässerigen Lösung mit einem Gehalt von   4. 2 g   Chromalaun durch Zusatz von Ammoniak gefällt worden war. Sodann wurden   1. 5 g Zinkoxyd zugesetzt   und die   Erhitzt-mg   durch weitere 15 Minuten fortgesetzt, worauf die Temperatur langsam auf 130  C gesteigert wurde, um die Reaktion zu vervollständigen und das gebildete Wasser zu entfernen. 



   Nach Lösung des Produktes in Petroläther,   Filtrierung   und Entfernung des Lösungsmittels 

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   enthielt das Produkt I. 3% Chrom und 5-1% Zink bei etwa folgender Zusammensetzung :   
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<tb> 
<tb> Chromsalz <SEP> der <SEP> iJt--äthylhexyl)-diuuophosphorsäure <SEP> 29%
<tb> Zinksalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure.....................

   <SEP> 67%
<tb> Freie <SEP> Di- <SEP> (2-äthylhexyl) <SEP> -dithiophosphorsäure <SEP> 3%.
<tb> 
 
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 angewendeten   Metall-Dithiophosphate   können auch andere bekannte Verfahren benutzt werden, beispielsweise die direkte Reaktion zwischen der freien Säure und einem Metalloxyd in Alkohol-Benzollösung bei   40-50   C   (anwendbar besonders bei den Erdalkalimetallen und den Magnesiumsalzen) oder die direkte Reaktion zwischen einem Metallhydroxyd, wie etwa Bariumhydroxyd, und der freien Säure durch gemeinsame Erhitzung in einer Minerallösung in Gegenwart eines Luftstromes zur Entfernung des gebildeten Wassers. 



   Anderseits kann eine Metathesis in einer alkoholischen Lösung zwischen einem Alkalisalz einer Dithiophosphorsäure und einem in Alkohol löslichen Metallsalz durchgeführt werden. 



   Viele Salze können mit guter Ausbeute nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 2 gewonnen werden, wobei die Umsetzung zu den Salzen in vielen Fällen (z. B. bei Zinn, Cadmium, Nickel und Kobalt) noch günstiger als im Falle von Chrom verläuft. Im Falle von Dialkyldithiophosphaten wird ebenfalls eine bessere Umsetzung als bei alkylierten Aryl-dithiophosphaten erhalten. 



   Beispiel 6 : Für die Anwendung in Verbindung mit den Produkten nach den Beispielen 1-5 wurde Zinnpetroleumsulfonat in folgender Weise hergestellt : 
1800   g eines Olkonzentrates,   das   45% Natrium-   petroleumsulfonat (abgeleitet von den sogenannten   "Mahagony-Säuren"mit   dem Molekulargewicht von etwa 400 bis 420) enthielt, wurden mit   15. 9 1 Wasser   gemischt und auf 90  C erhitzt, wobei eine milchige Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine kalte Lösung von 225   g Stannochlorid' (SnC122 H2O)   in 500 cm3 zugesetzt. Das   Zinnpetroleumsulfonat   wurde in der Öllösung gefällt. 



   Nach Kühlung wurde die wässerige Lösung dekantiert und das Produkt durch Kochen mit 4-5 1 Wasser gereinigt. Die gekochte Mischung wurde sodann mit 1800 g Mineralöl vermengt und das Gemisch durch eine Lavalzentrifuge geführt. Das im wesentlichen wasserfreie   Öl-   konzentrat wurde zur Beseitigung der restlichen Feuchtigkeit in einem Luftstrom auf 122  C erhitzt. 



   Mit Hilfe dieser Arbeitsweise wurden 3360 g einer Öllösung von   Zinnpetroleumsulfonat   er- 
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 deren Analyse einen Gehalt von   21% Zinn-   petroleumsulfonat und von 2-74 Gew.-% Zinn ergab. Das Produkt war frei von Natrium und   lässt   sich als   Öllösung   in geeigneter Menge mit einer   Schnüeiölgrundlage   anwenden, um in diese letztere einen gewünschten Anteil an Zinnpetroleumsulfonat einzuführen. 



   Mengenverhältnisse : Während die Angabe "geringere Beimengung"die im Rahmen der Erfindung angewendeten Zusätze mengenmässig in allgemeiner Form kennzeichnet, sollen die folgenden Mengenverhältnisse einen Hinweis auf die vorzugsweise in Betracht kommenden Mengen geben :
Metall-dithiophosphat :   0'l-2%   (vorzugsweise   0-2-1%),  
Zinnpetroleumsulfbnat :   0-05-2%   (vorzugsweise   0-1-1%),   der dritte Zusatz :   0-01-1%   (vorzugsweise   0-05-0-5%).   



   Die Erfindung umfasst auch einen Zusatz zur Verwendung in einer Schmiermittelgrundlage, der in Mischung Zinnpetroleumsulfonat und ein öllösliches Metallsalz einer organischen, disubstituierten Dithiophosphorsäure enthält. 



   PATENTANSPRÜCHE :   l.   Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Schmierölgrundlage und geringeren Beimengungen sowohl (a) des   Zinnsalzes   einer öllöslichen Petroleumsulfonsäure als auch (b) eines in der Ölgrundlage löslichen Salzes eines mehrwertigen Metalles einer organischen Dithiophosphorsäure besteht.

Claims (1)

1. 2. Schmiermittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Ölgrundlage lösliche Metallsalz ein Salz einer organischen, disubstituierten Dithiophosphorsäure ist, welche zumindest teilweise von einem alkylierten Phenol abgeleitet ist.

   3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Einverleibung einer geringeren Menge eines öllöslichen Metall- salzes einer organischen Dialkyl-oder Dicyclo- alkyl-dithiophosphorsäure (entweder an Stelle des von einem alkylierten Phenol abgeleiteten organischen, disubstituierten Dithiophosphates oder zusätzlich zu diesem) modifiziert ist.

   4. Schmiermittel nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine geringere Beimengung eines hydroxy- substituierten aromatischen Thioäthers und/oder Disulfids oder Polysulfids enthält.

   5. Schmiermittel nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine geringere Beimengung eines aromatischen Phosphites oder eines Thiophosphitesters, ab- geleitet von einem aromatischen Thioäther und/ oder einem Disulfid oder Polysulfid, enthält.

   6. Schmiermittel nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine geringere Beimengung eines Triarylphosphites enthält.

   7. Schmiermittel nach einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es das Chrom- salz der organischen Dithiophosphorsäure enthält.