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DE1148681B - Schmieroel - Google Patents

Schmieroel

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Publication number
DE1148681B
DE1148681B DES71181A DES0071181A DE1148681B DE 1148681 B DE1148681 B DE 1148681B DE S71181 A DES71181 A DE S71181A DE S0071181 A DES0071181 A DE S0071181A DE 1148681 B DE1148681 B DE 1148681B
Authority
DE
Germany
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lubricating oil
copolymer
carbon atoms
oil according
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES71181A
Other languages
English (en)
Inventor
Harry Francis Richards
Stephen Aven Herbert Jun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE1148681B publication Critical patent/DE1148681B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft hochdruckfeste Schmieröle mit verbesserten reinigenden und antikorromierenden Eigenschaften, bestehend aus einem Schmieröl, vorzugsweise einem Mineralschmieröl, und einer kleineren Menge eines oder mehrerer Mischpolymerisate S mit an die Hauptkohlenwasserstoffkette gebundenen unterschiedlichen polaren Substituenten, wobei diese polaren Substituenten sowohl aus Resten —COOR als auch aus Resten — COOR'— S — R" — Y bestehen und R einen Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y eine sauer reagierende polare Gruppe bedeutet.
Es ist festgestellt worden, daß verschiedene polypolare Mischpolymerisate, insbesondere solche, die basische Aminostickstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen und/oder öllösliche Carbonsäuregruppen als Substituenten enthalten, geeignet sind zur Verbesserung des Reinigungsvermögens, des Viskositätsindex und des Stockpunktes verschiedener Arten von Schmierölen. Den Mischpolymerisaten dieser Art fehlen jedoch die günstigen Eigenschaften bei hoher Belastung sowie verschleißhindernde Eigenschaften. Um diese erwünschten Eigenschaften solchen Schmiermitteln zu erteilen, die Mischpolymerisate enthalten, welche basische Stickstoffgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Estergruppen enthalten, werden ihnen bestimmte öllösliche Phosphor und/oder Schwefel enthaltende Verbindungen einverleibt, von denen bekannt ist, daß sie günstige Eigenschaften bei außergewöhnlich hohen Drücken aufweisen. Weiterhin hat man Schmiermittel zur Verbesserung ihrer antikorrodierenden und reinigenden Eigenschaften öllösliche Reaktionsprodukte eines Polyolefins mit einer Sauerstoff enthaltenden, vorzugsweise höhermolekularen organischen Verbindung und Phosphorpentasulfid zugesetzt. Es stellen sich jedoch bei solchen Schmiermittelgemischen in der Regel unerwünschte Nebenwirkungen ein, wie Schlammbildung, Unbeständigkeit, Phasentrennung u. dgl.
Es ist nun gefunden worden, daß man die vorstehend genannten Nachteile mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe überwinden kann und beständige Schmiermittel mit verbesserter Hochdruckeigenschaft und erhöhter Reinigungs- und Antikorrosionswirkung erhält.
Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen um Mischpolymerisate, welche zwei verschiedene Arten von polaren Substituenten an die Hauptkohlenwasserstoffkette gebunden enthalten. Die eine Art von polaren Substituenten besteht aus — COOR-
Anmelder:
Shell
Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans
und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,
München 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1959 (Nr. 851 978)
Harry Francis Richards, Concord, Calif.,
und Stephen Aven Herbert jun.,
Martinez, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Resten, wobei R eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweite Art von polaren Substituenten besteht aus Resten —COOR' — S —R" —Y, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y eine sauer reagierende polare Gruppe bedeuten, beispielsweise Halogen, einen Cyanrest, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Im Rahmen der Erfindung werden jedoch Mischpolymerisate bevorzugt, bei denen Y in der zweiten Art von polaren Substituenten eine —OH-, -SH- oder — COOH-Gruppe bedeutet.
Die als Zusatzstoffe verwendeten Mischpolymerisate weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen etwa 25 000 und 500 000 auf.
Gemäß einem Vorschlag kann man Schmierölen zwecks Verbesserung ihres Hochdruckverhaltens und der Reinigungswirkung auch solche Mischpolymerisate als Zusatzstoffe einverleiben, bei denen an die Hauptkohlenwasserstoffkette sowohl polare als auch nichtpolare Substituenten gebunden sind, wobei die nichtpolaren Substitutenten Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind und die polaren Substituenten ein Gemisch aus Hydroxyl-, Ester- und Thiophosphatresten darstellen. Hiervon
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unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe dadurch, daß neben den Estersubstituenten eine besondere Art von polaren Substituenten vorliegt, während gleichzeitig an die Hauptkohlenwasserstoffkette nicht unbedingt auch noch nichtpolare Substituenten gebunden zu sein brauchen.
Die Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind leicht herzustellen, beispielsweise durch Mischpolymerisation in Anwesenheit z. B. eines Azokatalysators, wie α, α'-Azodiisobutyronitril von Monomeren ίο (A), welche Ester langkettiger Alkanole, wie Laurylalkohol mit ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, darstellen, z.B. ein C10-C18-Ester einer Acrylsäure, mit Monomeren (B), welche Ester von in ω-Stellung einen sauren polaren Substituenten aufweisenden Thiaalkanolen, z. B. ω-Hydroxythiaalkanolen oder ω-Carboxylthiaalkanolen, mit ungesättigten Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäuren, darstellen.
Die Monomeren (B) können ihrerseits hergestellt werden durch z. B. Umsetzung eines ω-hydroxysubstituierten Thiaalkanols mit einem Acrylhalogenid, in Anwesenheit einer Base, wie Pyridin, oder durch Umsetzen von Acetoncyanhydrin mit einem Thiaalkohol in Anwesenheit von Schwefelsäure, wie folgende Gleichung zeigt:
CH3-C —C = N + HO — C3H6-S-CH2-COOH + CH2 = C—COOC3H6 — S — CH2—COOH
CH3
Das Monomere (A) ist vorzugsweise ein Ester einer Acrylsäure, welcher 3 bis 9 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 4 im Acrylsäurerest enthält. Der für die Esterbildung verwendete Alkohol ist vorzugsweise ein primärer Alkohol, welcher mindestens 8 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und besonders zweckmäßig eine gerade Kette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweist, während die weiteren Kohlenstoffatome in Form von Substituenten, z. B. Methylgruppen, vorliegen. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind: n-Octyl-, n-Lauryl-, n-Cetyl-, n-Stearyl-, n-Oleyl-, 2,2,4,4-Tetramethylphenyl- und 2,2,4,4,6,6-Hexamethylheptylalkohol. Für die Herstellung der Mischpolymerisate geeignete Ester sind beispielsweise: n-Nonylacrylat, n-Laurylacrylat, n-Stearylacrylat, n-Nonylmethacrylat, η-Laurylmethacrylat, n-Cetylmethacrylat, n-Stearylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und/oder 2,2,4,4 -Tetramethyllaurylmethacrylat.
Das Monomere (B) ist vorzugsweise ein Acrylsäureester eines in co-Stellung einen sauren polaren Substituenten aufweisenden Thiaalkohols, wie ω-hydroxy- oder oj-carboxylsubstituiertes Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearylthiaäthanol, -thiapropanol, -thiabutanol, -thiaoctanol, -thiadecanol. Beispiele für die genannten Ester sind: 5-Hydroxy-3-thiaamylacrylat, 6-Hydroxy-3-thiahexylmethacrylat, ^-Hydroxy-4-thiaoctylacrylat, 5-Carboxy-4-thiaamylmethacrylat, 7 - Hydroxy - 4 - thiaheptylmethacrylat, 8 - Carboxy - 3 - thiaoctylmethacrylat, 12 - Mercapto-3 - thiadodecylmethacrylat, 8 - Mercapto - 4 - thiaoctylmethacrylat, 18 - Mercapto - 5 - thiastearylmethacrylat und/oder 6-Carboxy~3-thiahexylmethacrylat. Für die Herstellung der Mischpolymerisate werden die Monomeren (A) und die Monomeren (B) im allgemeinen im Molverhältnis von 1:10 bis 1:1 und vorzugsweise von 1:3 bis 5:1 angewendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von als Zusatzstoffe geeigneten Mischpolymerisaten, doch wird für diese Arbeitsweisen im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1
Ein Gemisch von etwa 2MoI Stearylmethacrylat, 1 Mol 5-Hydroxy-3-thiaamylmethacrylat und 0,1% α,α'-Azodiisobutyronitril wird in Benzollösung während 32 Stunden bei 80° C umgesetzt. Das Polymere wird in einem Benzol-Alkohol-Gemisch dispergiert und dann durch eine übliche Fällungsmethode isoliert. Es wird ein Stearylmethacrylat-S-Hydroxy-S-thiaamylmethacrylat-Mischpolymerisat mit einem Schwefelgehalt von 5,56% und einem Molgewicht über 27 000 gewonnen. Das Produkt besitzt eine gute Löslichkeit in mineralischen Schmierölen und verleiht ihnen eine gute Reinigungswirkung, günstige Hochdruckeigenschaften und wirkt verschleißmindernd.
Beispiel 2
Ein Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat und 6-Carboxy-3-Mahexylmethaacrylat wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung der Reaktionskomponenten in einem Molverhältnis von 2:1 hergestellt. Das Molgewicht des Mischpolymerisats beträgt etwa 42 000. Es hat einen Schwefelgehalt von 3%, ist öllöslich und zeigt gute reinigende und verschleißhindernde Eigenschaften.
Beispiel 3
Ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und S-Mercapto-S-thiaamylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Es hat ein Molgewicht von 50 000, einen Schwefelgehalt von 6% und ist öllöslich. Es zeigt gute Reinigungseigenschaften und verschleißhindernde Eigenschaften.
Beispiel 4
Ein Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und S-Hydroxy-3-thiaamylmethacrylat im Molverhältnis 1:1:1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei lediglich bezüglich der Temperatur abgewichen und die Umsetzung bei 100° C durchgeführt wird. Das Mischpolymerisat ist öllöslich, sein Molgewicht beträgt etwa 50 000.
Zusätzliche Verbesserungen im Hinblick auf z. B. die Oxydationsbeständigkeit der neuen Schmiermittel können durch Mitverwendung an sich bekannter Schmierölzusatzstoffe, wie Alkylphenole oder Acrylamine, erzielt werden. Hierfür eignen sich z. B. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol oder ein ρ,ρ'-Methylenbisphenol, z. B. 4,4'-Methylen-(2,6-ditert.butylphenol), z.B. 4,4'-Methylen-(2,6-ditert.butylphenol), Phenyl-a-naphthylamin und Gemische solcher Verbindungen. Weitere an sich bekannte Zusatzstoffe, welche den Verschleiß verhindern, sind organische Phosphite, Phosphate, Phosphanate und ihre Thioderivate, ferner P2S5-Terpenreaktionsprodukte, z. B.
P2S5-Kiefernöl-Reaktionsprodukte und Alkalisalze derselben. Die vollständigen Ester von fünfwertigen Phosphorsäuren, wie Triphenyl-, Trikresyl-, Trilauryl- und Tristearyl-orthophosphate oder Kaliumsalze von P2S5-Reaktionsprodukten, werden bevorzugt. Diese Zusatzstoffe können in Mengen von 0,01 bis !Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe verwendeten Mischpolymerisate werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, angewendet. Als Schmierölbasis eignet sich jedes Öl mit schmierenden Eigenschaften, insbesondere wenn es einen hohen Viskositätsindex aufweist.
Ein typisches mineralisches Schmieröl (X) dieser Art hat folgende Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht, ° API bei 15,6° C, entspricht einem spezifischen Gewicht im CGS-System bei 15° C von etwa0,876
Flammpunkt, c C
Viskositätsindex 93
Viskosität, SUS bei 37,8° C 103
30 187,8
Die folgenden Mischungen stellen weitere Beispiele für die Erfindung dar.
Mischung A Gewichtsprozent Mischpolymerisat nach Beispiel 1 .. 2 mineralisches Schmieröl (X) Rest
Mischung B
Mischpolymerisat nach Beispiel 2 mineralisches Schmieröl (X)
Mischung C
Mischpolymerisat nach Beispiel 3 mineralisches Schmieröl (X)
Mischung D
Mischpolymerisat nach Beispiel 4
Zn-Dialkylthiophosphat
Zn-Dibutyldithiocarbamat
mineralisches Schmieröl (X) ....
2 Rest
2 Rest
0,75 0,50 Rest
35
Mischung E Gewichtsprozent
Mischpolymerisat nach Beispiel 1 .. 6
K-Sak des P2S5-Terpenreaktions-
produktes 0,8
mineralisches Schmieröl (X) Rest
Mischung F
Mischpolymerisat nach Beispiel 1 .. 3
4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.butyl-
phenol) 1
mineralisches Schmieröl (SAE 30) .. Rest
45 Mischung G
Mischpolymerisat nach Beispiel 1 .. 5
4,4-MethyIen-bis-(2,6-ditert.butyl-
phenol) 0,5
Trikresylphosphat 0,8
mineralisches Schmieröl (X) Rest
Um die sehr guten Ergebnisse aufzuzeigen, welche mit den Mischpolymerisaten gemäß vorliegender Erfindung erzielt worden sind, wurden einige Schmiermittel hinsichtlich der nachstehend angegebenen Eigenschaften untersucht: (1) Viskositätsindex (Viskosität bei 37,8 und 98,9° C) sowie (2) die Korrosionsverhinderung nach dem Kupferblechtest (ASTM-Verfahren).
Auch das Hochdruckverhalten (3) (nach der Prüfmethode von Hertz und Mean) sowie (4) der Oldsmobile-Motor-Verschleißtest wurden geprüft unter Einhaltung folgender Bedingungen: 2400Umdr./Min.; Kurbelwannenöltemperatur 93,3° C; ferner wurde geprüft (5) der nach Chevrolet geänderte Schlammtest (modifiziert nach EX-3; V-8 gemäß CRC Progress Report Nr. 3, Juni 1957); sowie ferner (6) der Chevrolet-Test L-4 (CRC Handbuch).
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Vergleichbare Resultate im Verhältnis zu der Mischung A wurden auch mit den Mischungen B, C und F erhatlen, wenn diese unter den vorstehend angegebenen Prüfungsbedingungen untersucht wurden.
Zusammensetzung
Viskositätsindex
Durchschnittliche Belastung in kg
Kupferblech-Korrosion Oldsmobile-Verschleißtest,
mittlere Abnutzung in Voco cm
Nocken
Ventilheber
Sichtbare
Veniilheber-
abnutzung
(Bewertung)
Mischung A
Mineralöl ..
135
93
27,2 14
IA IA 1,016
gefährliche
Abnutzung
1,524
254
6,5
Chevrolet-V-8-Schlammbildung
Zusammensetzung Kolbenlack
bildung		 Gesamtlack
bildung		 Gesamt
schlamm
bildung		 Schluß
beurteilung		 Abnutzung
mg
a) Mischung A 9,4
8,5
7		 44,5
40,5
-. 38,8		 75,3
66,8
57,9		 91,5
82,2
75,0		 378
b) Mineralisches Schmieröl + 2% Copoly-
merisat Laurylmethacrylat/Vinylpyrrolidon
c) Mineralisches Schmieröl + 2% Lauryl-
methacrylat/Allylalkohol, der zu 50% ver
estert ist mit Stearinsäure
Chevrolet-L-4-Test
Zusammensetzung Kolbenlack
bildung		 Gesamtlack
bildung		 Gesamt
schlamm
bildung		 Schluß
beurteilung		 Abnutzung
mg
a) Mischung E 9,2
8,5
8,1		 48,0
47,6
45,5		 48,9
46,6
46,7		 97,5
94,2
92,2		 248
3595
4004
b) Mineralisches Schmieröl + 2% Copoly-
merisat Laurylmethacrylat/Vinylpyrrolidon
c) Mineralisches Schmieröl + 2°/o Mischpoly
merisat Styrol/Allylalkohol, welcher zu 50%
verestert ist mit Stearinsäure

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Schmieröl, vorzugsweise Mineralschmieröl, mit einem Gehalt an einer kleineren Menge, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die gesamte Mischung, eines oder mehrerer Mischpolymerisate mit an die Hauptkohlenwasserstoffkette gebundenen unterschiedlichen polaren Substituenten, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Substituenten sowohl aus Resten — COOR als auch aus Resten — COOR' — S-R"—Y bestehen, wobei R einen Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und Y eine sauer reagierende polare Gruppe ist.
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Schwefelgehalt von 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.
3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus folgenden Monomeren erhalten worden ist: (A) einem Ester aus einem Alkanol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Säure, (B) einem Ester aus einem in ω-Stellung einen polaren sauren Substituenten aufweisenden Thiaalkanol und einer ungesättigten Säure, wobei das Molverhältnis von (A) : (B) vorzugsweise zwischen 1:10 und 10 :1 liegt.
4. Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, das durch Umsetzung von Acrylsäure- und/ oder Methacrylsäureestem erhalten worden ist.
5. Schmieröl nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Alkoholkomponente des Esters (B) einen ω-hydroxy, ω-mercapto- oder ω-carboxylsubstituierten Thiaalkanol enthält.
6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich untergeordnete Mengen eines an sich als Schmierölzusatzstoff bekannten Methylenbisphenols und/ oder Arylphosphates enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 960756;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 003 879.
© 309 580/388 5.63
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