-
Schmieröl Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmieröl mit Zusätzen,
die dem Schmieröl bessere Hochdruckeigenschaften und ein größeres Lasttragevermögen
vermitteln.
-
Die Verwendung organischer Dithiophosphate als Schmierölzusätze ist
an sich bekannt. Diese Stoffe werden zu Schmierölen, wie Motorölen, üblicherweise
in. Anbetracht ihrer schlamminhibierenden, verschleißmindernden und korrosionsverzögernden
Eigenschaften zugesetzt. Beispielsweise ist es bekannt, Zink- oder Cadmiumdialkyldithiophosphate
zu verwenden. Die mit diesen Zusatzstoffen verwendeten Schmieröle entsprechen jedoch
nicht den heutigen Anforderungen bezüglich kritischer Belastung und insbesondere
der Schweißbelastung. Es ist ferner bekannt, einem Schmieröl geringe Mengen eines
fluorierten organischen Dithiophosphates zuzusetzen, wodurch die verschleißmindernden
Eigenschaften verbessert werden können. Es bestand die Ansicht, daß sich diese Wirkung
nur mit Fluor, nicht aber mit anderen Halogenen, wie Chlor, erzielen läßt. Im übrigen
lassen sich diese bekannten fluorierten Dithiophosphate nur äußerst umständlich
herstellen, und weiterhin ist auch das Lasttragevermögen nicht ausreichend.
-
überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß eine neue Klasse von
Verbindungen, welche Phosphor, Schwefel und Chlor enthält, als Zusatz zu Schmierölen
diesen hervorragende Hochdruckeigenschaften und ein besseres Lasttragevermögen verleiht.
-
Die Erfindung betrifft demzufolge ein Schmieröl mit einem Gehalt an
halogenierten Zink- oder Cadmiumdialkyldithiophosphaten, welches sich kennzeichnet
durch einen geringen Gehalt an chlorierten Dithiophosphaten der folgenden allgemeinen
Formel:
in welcher Ml ein Alkylradikal mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R2 ein Alkylradikal
mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, bei welchem ein oder mehrere der Wasserstoffatome
durch Chloratome ersetzt sind, und M, wie bekannt, Zink oder Cadmium ist, oder deren
Komplexverbindungen mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen.
-
Die erfindungsgemäßen chlorierten Metalldialkyldithiophosphate werden
vorzugsweise als Komplex mit einem Amin in Schmierölen verwendet. Die Komplexverbindung
mit einem Amin ist besonders dann erwünscht, wenn das unsubstituierte Alkylradikal
des chlorierten Metalldialkyldithiophosphates weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält,
da die Amine den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen eine größere öllöslichkeit vermitteln,
wenn das unsubstituierte Alkylradikal weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist.
-
Die erfindungsgemäßen chlorierten Metalldialkyldithiophosphate können
durch Umsetzung äquimolarer Anteile von aliphatischem C2 bis C24 Alkohol und einem
chlorhaltigen aliphatischen C2 bis C24 Alkohol mit Phosphorpentasulfid und weiterer
Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer anorganischen Zink- oder
Cadmiumverbindung erhalten werden. Als Zinkverbindungen können Zinkoxyd, Zinkhydroxyd
und Zinkcarbonat sowie die entsprechenden Cadmiumverbindungen verwendet werden.
Die zur Bereitung der Zusatzstoffe eingesetzten C2 bis C24-Alkohole können primäre,
sekundäre oder tertiäre Alkohole sein, wie beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Butylalkohol, sekundärer und tertiärer Butylalkohol, Hexylalkohol,
Methylisobutylcarbinol; Äthylisobutylcarbinol, Heptyl-, Isoheptyl-, 2-Äthylamyl-,
Octyl-, Isooctyl-, 3-Äthylhexyl-, 2-Propylamyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-,
Stearyl- und Octadecylalkohole. Als Alkohole können auch die durch das sogenannte
Oxoverfahren hergestellten Alkohole verwendet werden. Für diese Herstellung wird
hier kein Schutz beansprucht.
Die chlorhaltigen C2 bis C24 Alkohole
können mehr als ein Chloratom enthalten, und der Alkohol kann ein. primärer, sekundärer
oder tertiärer Alkohol sein. Vorzugsweise werden jedoch chlorierte primäre Alkohole
verwendet, wie Athylenchlorhydrin, Di- oder Trichloräthanol, 2-Chlorpropanol-1,2,2,3-trichlorbutanol-1
und 5-Chlorpentanol-1. Äthylenchlorhydrin wird jedoch vorzugsweise verwendet. -
-Zur Komplexbildung der chlorierten Metalldialkyldithiophosphate werden als Amine
vorzugsweise primäre Amine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, aber auch sekundäre
und tertiäre Amine verwendet. Vorzugsweise können primäre Amine mit verzweigten
Ketten eingesetzt werden, wobei besonders Alkylamine mit tertiärer Alkyl-_ und primärer
Aminogruppe wirksam sind. Beispiele derartiger tertiärer Alkylamine sind tertiäres
Butylamin, tertiäres Octylamin und die im Handel -erhältlichen Gemische tertiärer
Alkylamine, beispielsweise ein Gemisch isomerer primärer Amine, deren tertiäre Alkylgruppe
12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch isomerer Amine mit Alkylgruppen
mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen (nachfolgend mit Amin A bezeichnet). Bei all diesen
tertiären Alkylaminen ist die Aminogruppe direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom
gebunden.
-
Den Schmierölen werden 0,05 bis 7,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise
0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent des chlorierten Metalldialkyldithiophosphates
zuge-
setzt, und bei Verwendung der Aminokomplexe werden 0,07 bis 12,0 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 0,12 bis 9,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtschmieröl, zugefügt.
-
Die Schmieröle, welchen die erfindungsgemäßen Zusätze zugegeben werden,
können Mineralöle oder synthetische Öle sein. Die Mineralöle können naphthenische,
paraffinische -oder gemischte Grundöle sein. Die synthetischen Öle können polymere
Öle, Esteröle, wie Ester der Dicarbonsäuren, und Ester von Phosphorsäuren sein.
-
Den Schmiermittelzusammensetzungen, welche erfindungsgemäß chlorierte
Metalldialkyldithiophosphate enthalten, können auch noch andere Zusatzstoffe, wie
Antioxydantien, Seifen und viskositätsverbessemde Additive, zugesetzt werden. In
den folgenden Beispielen wird sowohl das Verfahren zur Herstellung der chlorierten
Zinkdalkyldithiophosphate gemäß der vorliegenden Erfindung und ihre Wirksamkeit
für Schmierölzusammensetzungen beschrieben.
-
Beispiel I Durch Mischen von 32g Äthylenchlorhydrin mit 52g isomeren
C$ Oxo-Alkoholen in 100 ml Toluol wird Zinkchloräthyloctyldithiophosphat hergestellt.
Das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden mit 44g Phosphorpentasulfid unter Rückfluß
behandelt. Danach werden 20 g Zinkoxyd unter Rühren bei 100° C zugesetzt. Das erhaltene
Produkt wird unter Vakuum filtriert und abgestreift.
-
Beispiel II Das gemäß BeispielI hergestellte Zinkchloräthyloctyldithiophosphat
wird in äquimolaren Mengen mit Amin A zu einem Komplex umgesetzt und dieser einem
Mineralöl in einer solchen Menge zugegeben, daß der Zinkgehalt 0,1 Gewichtsprozent
des Öles beträgt. Das Öl wird dann auf seine Hochdruckeigenschaften in einer Vier-Kugel-Prüfapparatur
untersucht, wie sie in »Institute of Petroleum Journal, Vol
32, Nr. 268,
April 1946« beschrieben ist. Vier weitere Ölsorten werden auf ähnliche Weise untersucht,
wobei eine Probe nur das Grundöl ohne irgendwelche Zusatzmittel und die anderen
drei Proben das Grundöl und drei verschiedene, handelsübliche Zinkdialkyldithiophosphatzusätze
enthält; die zuletzt erwähnten Verbindungen werden in einer derartigen Menge zugesetzt,
daß 0,1 Gewichtsprozent Zink im Öl vorhanden war. Es werden die folgenden Werte
erhalten:
| Kritische Schweiß- |
| Schmiermittel Belastung belastung |
| Grundöl (Mineralöl SAE 30) . . 50 kg 180 kg |
| Grundöl + Zink-C4 C5 dialkyl- |
| dithiophosphat . . . . . . . . . . . . . 90 kg 216 kg |
| Grundöl -I- Zink-C3 Cs dialkyl- |
| dithiophosphat . . . . . . . . . . . . . 90 kg 250 kg |
| Grundöl -I- Zin-CE dialkyl- |
| ditbiophosphat . . . . . . . . . . . . . 98 kg 288 kg |
| Grundöl -f- gemäß Beispie12 her- |
| gestellter Zusatz . . . . . . . . . . . . 117 kg 304 kg |
Die obigen Werte zeigen, daß sowohl die kritische Belastung als auch die Schweißbelastung
des Grundöls durch Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs beachtlich verbessert wurde
und daß gegenüber den handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphaten bessere Ergebnisse
erzielt wurden.
-
Beispiel III Zinkchloräthyl - cetostearyl - dithiophosphat wird durch
Mischen von 40,3 g Äthylenchlorhydrin mit 128 g Cetostearylalkohol in 500 ml Benzol
hergestellt. Das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden mit
55,5 g
Phosphorpentasulfid
unter Rückfluß behandelt. Unter Rühren werden 11 g Zinkoxyd bei 100° C zugegeben.
Das Produkt wird unter Vakuum filtriert und abgestreift. Beispiel IV Das Zinkchloräthyl-cetostearyl-dithiophosphat
wird in drei unterschiedlichen Anteilen einem Mineralöl zugesetzt. Das Grundöl und
die drei Proben des mit dem Zusatzmittel versehenen Öles werden auf der in Beispiel
II erwähnten Vier-Kugel-Priifapparatur untersucht und die folgenden Ergebnisse erzielt:
| Kritische Schweiß- |
| Schmiermittel Belastung |
| belastung |
| Grundöl (Mineralöl SAE 30) ... 50 kg 180 kg |
| Grundöl -I- 0,5 Gewichtsprozent |
| Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 kg 208 kg |
| Grundöl -I-1,5 Gewichtsprozent |
| Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 kg 232 kg |
| Grundöl -I- 2,5 Gewichtsprozent |
| Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 kg 256 kg |
Die obigen Werte zeigen, daß sowohl die kritische Belastung als
auch die Schweißbelastung des Grundöls durch Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs
beachtlich verbessert wurden.
-
Die folgende Tabelle zeigt das bessere Lasttragevermögen der erfindungsgemäßen
Schmieröle gegenüber bekannten Schmierölgemischen mit einem Gehalt von fluorierten
Dithiophosphaten beispielsweise gemäß deutscher Auslegeschrift
1035 833:
| Höchstbelastung |
| Schmieröl (Vier-Kugel- |
| Hochdruck- |
| prüfung) |
| Grundöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 bis
60 kg |
| Grundöl+fluorierter Zusatz (gemäß |
| deutscherAuslegeschrift 1035 833) 88 kg |
| Grundöl -h gemäß Beispiel 2 |
| hergestellter Zusatz . . . . . . . . . . . . . 117 kg |
| Grundöl -f- gemäß Beispiel 4 |
| hergestellter Zusatz . . . . . . . . . . . . . 100 bis 135
kg |
Diese Werte zeigen deutlich die Überlegenheit-der erfindungsgemäßen Schmieröle,
wobei noch erwähnt werden muß, daß das Grundöl für den fluorierten Zusatz eine Höchstbelastung
von 60 kg aufweist, während das Grundöl für den erfindungsgemäßen Zusatz einer Höchstbelastung
von nur 50 kg standhält. -Die Steigerung des Lastragevermögens durch den erfindungsgemäßen
Zusatz beträgt also mehr als 100"/o gegenüber einer etwa nur halb so großen Steigerung
bei Verwendung von fluorierten Zusätzen. Nur nebenbei wird bezweckt, daß sich die
erfindungsgemäßen Zusätze einfacher herstellen lassen, da Chlor billiger als Fluor
ist, und da ferner die Chlorierung eines Alkohols und anschließende Umsetzung zu
der gewünschten Verbindung einfacher ist als die Halogenierung der bereits fertigen
Verbindung.