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DE1265132B - Process for the removal of anions of oxygen acids from a solution - Google Patents

Process for the removal of anions of oxygen acids from a solution

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Publication number
DE1265132B
DE1265132B DEC34893A DEC0034893A DE1265132B DE 1265132 B DE1265132 B DE 1265132B DE C34893 A DEC34893 A DE C34893A DE C0034893 A DEC0034893 A DE C0034893A DE 1265132 B DE1265132 B DE 1265132B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
anions
removal
oxygen acids
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC34893A
Other languages
German (de)
Inventor
Jean Louis Guth
Raymond Wey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR961690A external-priority patent/FR1393381A/en
Priority claimed from FR961691A external-priority patent/FR1393382A/en
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of DE1265132B publication Critical patent/DE1265132B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/02Processes using inorganic exchangers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/10Inorganic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/50Zeolites wherein inorganic bases or salts occlude channels in the lattice framework, e.g. sodalite, cancrinite, nosean, hauynite

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL: Int. CL:

BOIdBOId

Deutsche Kl.: 12 d-1/03 German class: 12 d- 1/03

Nummer: 1 265 132Number: 1 265 132

Aktenzeichen: C 34893 IV a/12 dFile number: C 34893 IV a / 12 d

Anmeldetag: 19. Januar 1965Filing date: January 19, 1965

Auslegetag: 4. April 1968Open date: April 4, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anionenaustausch, wodurch man Anionen von Sauerstoffsauren aus einer wäßrigen neutralen oder schwach alkalischen Lösung bei Temperaturen nahe bei oder über 2000C und unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck entfernen kann.The invention relates to a method for anion exchange, whereby anions of oxygen acids can be removed from an aqueous neutral or weakly alkaline solution at temperatures close to or above 200 ° C. and under the corresponding water vapor pressure.

Es sind eine Anzahl von Anionenaustauschern organischer Herkunft, insbesondere für Anionen von Sauerstoffsäuren, bekannt, die bis zu einer Temperatur von 1000C völlig befriedigen; oberhalb dieser Temperatur erleiden sie einen sehr raschen Abbau, der sie unbrauchbar macht. Für bestimmte Zwecke, insbesondere in der Atomenergietechnik, benötigt man Ionenaustauscher, die höheren Temperaturen über beispielsweise 200° C und Strahlungen widerstehen und dabei eine gute Ionenabtrennung aus der zu behandelnden Flüssigkeit gewährleisten. Das ist beispielsweise der Fall bei der Reinigung des Kühlmediums eines Kernreaktors, der mit Wasserdampf gekühlt wird. Damit ein Anionenaustauscher zur ao Reinigung von Wasser benutzt werden kann, muß er außerdem zwei weitere Bedingungen erfüllen, nämlich nur OH"-Ionen austauschen und einen leichten Durchgang der zu behandelnden Flüssigkeit gestatten.A number of anion exchangers of organic origin, in particular for anions of oxygen acids, are known which are completely satisfactory up to a temperature of 100 ° C .; Above this temperature they undergo very rapid degradation, which makes them unusable. For certain purposes, in particular in atomic energy technology, ion exchangers are required which can withstand higher temperatures above 200 ° C., for example, and radiation, while ensuring good ion separation from the liquid to be treated. This is the case, for example, when cleaning the cooling medium of a nuclear reactor, which is cooled with water vapor. In order for an anion exchanger to be used for purifying water, it must also meet two further conditions, namely only exchange OH "ions and allow easy passage of the liquid to be treated.

Man hat sehr bald das Augenmerk auf mineralische Ionenaustauscher gerichtet, die aus natürlichen Mineralien vom Typ Montmorillonit oder synthetischen Mineralien (Salzen sehr geringer Löslichkeit, Phosphate und Hydroxide von Zirkonium und Thorium) bestehen.Very soon attention was drawn to mineral ion exchangers, which are made from natural minerals of the montmorillonite type or synthetic minerals (salts of very low solubility, phosphates and hydroxides of zirconium and thorium).

Der Montmorillonit ist kein Anionenaustauscher, kann jedoch unter bestimmten Bedingungen zu einem solchen werden, so daß beispielsweise ein mit Ba2+- Kationen gesättigter Montmorillonit das Anion SOfin einer Menge bis 0,8 mäq/g Montmorillonit austauscht. The montmorillonite is not an anion exchanger, but can become one under certain conditions, so that, for example, a montmorillonite saturated with Ba 2+ cations exchanges the SOfin anion in an amount of up to 0.8 meq / g montmorillonite.

Die Verwendung von Montmorillonit als Anionenaustauscher ist jedoch auf bestimmte Fälle beschränkt, und er verliert außerdem seine Wirksamkeit mit der Temperatur.However, the use of montmorillonite as an anion exchanger is limited to certain cases, and it also loses its effectiveness with temperature.

Man hat auch als Anionenaustauscher mit einer sehr guten Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen Thoriumhydroxid und eine Mischung von Zirkoniumhydroxid und Zirkoniumphosphat verwendet. Diese Austauscher eignen sich besonders gut, wenn das auszutauschende Anion in sehr geringer Konzentration gelöst vorliegt. Solche Austauscher haben jedoch eine sehr viel geringere Extraktionskapazität als ein organischer Anionenaustauscher.One also has an anion exchanger with a very good resistance at elevated temperatures Thorium hydroxide and a mixture of zirconium hydroxide and zirconium phosphate are used. These Exchangers are particularly suitable when the anion to be exchanged is in a very low concentration solved. However, such exchangers have a much lower extraction capacity than one organic anion exchanger.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anionenaustausch, wodurch man mit guter Ausbeute und einem gleichen Wirkungsgrad die Anionen von Sauer-Verfahren zur Entfernung von Anionen
von Sauerstoffsäuren aus einer Lösung
The invention relates to a process for anion exchange, whereby the anions of Sauer processes for removing anions can be obtained with good yield and the same degree of efficiency
of oxo acids from a solution

Anmelder:Applicant:

Commissariat ä !'Energie Atomique, ParisCommissariat ä! 'Energie Atomique, Paris

Vertreter:Representative:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,
8000 München 2, Ottostr. 1 a
Dr. HU May, patent attorney,
8000 Munich 2, Ottostr. 1 a

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Jean Louis Guth,Jean Louis Guth,

Raymond Wey,Raymond Wey,

Mulhouse, Haut-Rhin (Frankreich)Mulhouse, Haut-Rhin (France)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 27. Januar 1964 (961 690,
961 691)
France of January 27, 1964 (961 690,
961 691)

stoffsäuren aus einer wäßrigen alkalischen Lösung bei höheren Temperaturen unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck entfernen kann.material acids from an aqueous alkaline solution at higher temperatures below the corresponding Can remove water vapor pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine die Anionen von Sauerstoffsäuren enthaltende Lösung bei einer Temperatur nahe bei oder über 0C mit einem Anionenaustauscher in Berührung bringt, der aus Hydroxyparacancrinit besteht.The process according to the invention consists in bringing a solution containing the anions of oxygen acids into contact at a temperature close to or above 0 ° C. with an anion exchanger which consists of hydroxyparacancrinite.

Es wurde gefunden, daß Hydroxyparacancrinit, ein synthetischer Stoff mit der chemischen FormelIt has been found that hydroxyparacancrinite, a synthetic substance with the chemical formula

3 (Al2O3, 2 SiO2, Na2O) 2 NaOH3 (Al 2 O 3 , 2 SiO 2 , Na 2 O) 2 NaOH

in wäßriger Lösung unter Erhaltung seiner Struktur die OH~-Ionen gegen Ionen von Sauerstoffsäuren, wie SOl~-Ionen, austauscht. Dieser Austausch geschieht bei einer Temperatur nahe bei oder über 2000C in neutralem oder basischem Milieu und unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck, wobei die OH - Ionenkonzentration vorteilhafterweise unter 0,lnormal liegt.in aqueous solution, while maintaining its structure, exchanges the OH ~ ions for ions of oxygen acids, such as SOl ~ ions. This exchange takes place at a temperature close to or above 200 ° C. in a neutral or basic medium and under the corresponding water vapor pressure, the OH ion concentration advantageously being below 0.1 normal.

Die Behälter, in denen sich der Austausch vollzieht, müssen der alkalischen Korrosion und dem Druck widerstehen. Man verwendet zu diesem Zweck geschlossene Kupferrohre, die sich in einem Autoklav befinden.The containers in which the exchange takes place must be exposed to alkaline corrosion and pressure resist. For this purpose, closed copper pipes are used, which are located in an autoclave are located.

809 557/494809 557/494

In einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens geht man von einer Sulfationen enthaltenden Lösung aus, wobei die Anfangskonzentration dieser Lösung an OH--Ionen auf l,6n/100 eingestellt ist. Die Versuche wurden in einem Autoklav bei 250° C durchgeführt, wobei man bei jedem Versuch die Sulfationenkonzentration veränderte.In one embodiment of the method, a solution containing sulfate ions is assumed, The initial concentration of OH ions in this solution is set to 1.6n / 100. The trials were carried out in an autoclave at 250 ° C., the sulfate ion concentration being used for each experiment changed.

Proben von 500 mg Hydroxyparacancrinit wurden mit 6 cm3 der die SOf-- und OH~-Ionen enthaltenden Lösung in Berührung gebracht. Der Gehalt der Lösung an SOf~-Ionen wurde vor und nach dem Austausch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die die Bindung der SO|~-Anionen durch den Hydroxyparacancrinit zeigtSamples of 500 mg hydroxyparacancrinite were brought into contact with 6 cm 3 of the solution containing the SOf-- and OH ~ ions. The SOf ~ ion content of the solution was determined before and after the exchange. The results are shown in the following table, which shows the binding of the SO | ~ anions by the hydroxyparacancrinite

mäq. Na3SO4 mäq. Na 3 SO 4 Konzentrationconcentration mäq. Na2SO4 mäq. Na 2 SO 4 Konzentrationconcentration AnfangskonzentrationInitial concentration pro 100 g Austauscherper 100 g exchanger an Na2SO4 of Na 2 SO 4 pro 100 g Austauscherper 100 g exchanger an Na2SO4 of Na 2 SO 4 an OH-at OH- (vor dem Austausch)(before the exchange) in der Lösungin the solution (nach dem Austausch)(after the exchange) in der Lösungin the solution (in n/100)(in n / 100) vor dem Austauschbefore the exchange nach dem Austauschafter the exchange 61,661.6 (in n/10)(in n / 10) 14,114.1 (in n/10)(in n / 10) 1,61.6 123,2123.2 0,510.51 72,672.6 0,3970.397 1,61.6 184,8184.8 1,021.02 8181 0,4220.422 1,61.6 246,4246.4 1,531.53 122,5122.5 0,8650.865 1,61.6 2,042.04 1,031.03

Der Hydroxyparacancrinit wird entsprechend den ao Angaben von B a r r e r und White in »Journal of the Chemical Society«, London, 1952, S. 1566 und 1567, aus einer Mischung von Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Ätznatron und Wasser hergestellt, in der das Atomverhältnis Silicium zu Aluminium über 1, das Atomverhältnis Natrium zu Aluminium über 5, das Molverhältnis Wasser zu Ätznatron über 6 liegt, indem man diese Mischung auf eine über 200° C liegende Temperatur bei dem dieser Temperatur entsprechenden Sättigungswasserdampfdruck erhitzt. Bei einer Erhitzungstemperatur über 200° C stellt sich das Gleichgewicht rasch ein; diese Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 200 und 370° C, wobei der Druck stets der Sättigungswasserdampfdruck bei der entsprechenden Temperatur ist.The Hydroxyparacancrinit is according to the ao information from B a r r e r and White in »Journal of the Chemical Society ", London, 1952, pp. 1566 and 1567, from a mixture of silicon dioxide, aluminum hydroxide, Caustic soda and water are produced in which the atomic ratio of silicon to aluminum is about 1, the atomic ratio of sodium to aluminum is over 5, the molar ratio of water to caustic soda is over 6, by bringing this mixture to a temperature above 200 ° C at the temperature corresponding to this temperature Saturated water vapor pressure heated. This occurs at a heating temperature of over 200 ° C Balance quickly; this temperature is advantageously between 200 and 370 ° C, the Pressure is always the saturation water vapor pressure at the corresponding temperature.

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei man die Molverhältnisse der verschiedenen Verbindungen in der Ausgangsmischung und die Erhitzungstemperatur veränderte. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Erhitzungstemperatur zwischen 300 und 325° C und bei den folgenden Molverhältnissen der Ausgangsprodukte erzielt: Siliciumdioxid—Aluminiumhydroxid nahezu 2, Ätznatron—Aluminiumhydroxid zwischen 6 und 7, Wasser—Ätznatron nahezu 8.A number of experiments were carried out keeping the molar ratios of the various compounds in the starting mixture and the heating temperature changed. The best results were at a heating temperature between 300 and 325 ° C and at the following molar ratios of the raw materials obtained: silicon dioxide — aluminum hydroxide nearly 2, caustic soda — aluminum hydroxide between 6 and 7, water — caustic soda almost 8.

Bei Beachtung der angegebenen Grenzen der Verfahrensbedingungen erhält man stets Hydroxyparacancrinit in ausgezeichneten Ausbeuten, die über 95°/o> bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Aluminiumhydroxids, betragen können. Das Produkt wird in Form von hexagonalen Kristallen erhalten; für seine Herstellung wird kein Schutz beansprucht.If the stated limits of the process conditions are observed, hydroxyparacancrinite is always obtained in excellent yields that are over 95% based on the weight of the aluminum hydroxide used, can be. The product is obtained in the form of hexagonal crystals; for his No protection is claimed during manufacture.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Anionenaustausch von Sauerstoffsäuren in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung mittels hydroxylgruppenhaltiger anorganischer Austauscher bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher Hydroxyparacancrinit bei Temperaturen nahe bei oder über 2000C verwendet wird.1. A process for the anion exchange of oxo acids in neutral or weakly alkaline aqueous solution by means of inorganic exchangers containing hydroxyl groups at higher temperatures, characterized in that hydroxyparacancrinite is used as the anion exchanger at temperatures close to or above 200 ° C. 2. Verfahren zum Anionenaustausch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine OH~-Ionenkonzentration unter n/10 aufweist.2. A method for anion exchange according to claim 1, characterized in that the aqueous Solution has an OH ~ ion concentration below n / 10. 809 537/494 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin809 537/494 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin
DEC34893A 1964-01-27 1965-01-19 Process for the removal of anions of oxygen acids from a solution Pending DE1265132B (en)

Applications Claiming Priority (2)

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FR961690A FR1393381A (en) 1964-01-27 1964-01-27 Process for removing anions derived from oxacids from a solution
FR961691A FR1393382A (en) 1964-01-27 1964-01-27 Process for preparing hydroxyparacancrinite and product obtained

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DE1265132B true DE1265132B (en) 1968-04-04

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ES (1) ES308615A1 (en)
GB (1) GB1102554A (en)
LU (1) LU47850A1 (en)
NL (1) NL6501020A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1271016B (en) * 1963-02-14 1968-06-20 Diamond Int Corp Paper stock container

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1271016B (en) * 1963-02-14 1968-06-20 Diamond Int Corp Paper stock container

Also Published As

Publication number Publication date
GB1102554A (en) 1968-02-07
ES308615A1 (en) 1967-01-01
CH431469A (en) 1967-03-15
LU47850A1 (en) 1965-03-26
NL6501020A (en) 1965-07-28

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