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DE1265133B - Process for the anion exchange of hydrogen acids - Google Patents

Process for the anion exchange of hydrogen acids

Info

Publication number
DE1265133B
DE1265133B DEC34894A DEC0034894A DE1265133B DE 1265133 B DE1265133 B DE 1265133B DE C34894 A DEC34894 A DE C34894A DE C0034894 A DEC0034894 A DE C0034894A DE 1265133 B DE1265133 B DE 1265133B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
exchange
anion exchange
anions
hydrogen acids
hydroxysodalite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC34894A
Other languages
German (de)
Inventor
Jean Louis Guth
Raymond Wey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of DE1265133B publication Critical patent/DE1265133B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/10Inorganic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/02Processes using inorganic exchangers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/50Zeolites wherein inorganic bases or salts occlude channels in the lattice framework, e.g. sodalite, cancrinite, nosean, hauynite

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

BOIdBOId

Deutsche Kl.: 12 d-1/03 German class: 12 d- 1/03

Nummer: 1 265 133Number: 1 265 133

Aktenzeichen: C 34894IV a/12 dFile number: C 34894IV a / 12 d

Anmeldetag: 19. Januar 1965Filing date: January 19, 1965

Auslegetag: 4. April 1968Open date: April 4, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Anionen, wodurch man Anionen von Wasserstoffsäuren (sauerstofffreien Säuren) aus einer wäßrigen alkalischen Lösung bei Temperaturen in der Nähe von oder über 2000C unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck entfernen kann.The invention relates to a method for exchanging anions, whereby anions of hydrogen acids (oxygen-free acids) can be removed from an aqueous alkaline solution at temperatures close to or above 200 ° C. under the corresponding water vapor pressure.

Es gibt eine große Zahl von Anionenaustauschern organischer Herkunft, die sich dazu eignen, aus einer wäßrigen Lösung Wasserstoffsäurenanionen zu extrahieren, jedoch nur in einem begrenzten Temperaturbereich verwendet werden können, da sie bei Temperaturen über 1000C einen sehr raschen Abbau erfahren. Für bestimmte technische Anwendungszwecke benötigt man Anionenaustauscher, die bei höheren Temperaturen, beispielsweise über 2000C, beständig sind. Ein solches Anwendungsgebiet ist beispielsweise die Reinigung des Kühlmediums eines Kernreaktors, wenn dieses Medium Wasserdampf ist. Ein solcher Austauscher muß außerdem folgende Bedingungen erfüllen: Strahlungsbeständigkeit bei Gewährleistung einer guten Entsalzung der zu behandelnden Flüssigkeit; Austausch nur von OH~-Ionen sowie schließlich leichte Durchlässigkeit für die zu reinigende Flüssigkeit. There are a large number of anion exchangers of organic origin, which are used to extract Wasserstoffsäurenanionen from an aqueous solution, but can be used only in a limited temperature range, as they experience a very rapid degradation at temperatures above 100 0C. Anion exchangers which are stable at higher temperatures, for example above 200 ° C., are required for certain technical purposes. One such area of application is, for example, cleaning the cooling medium of a nuclear reactor when this medium is water vapor. Such an exchanger must also meet the following conditions: resistance to radiation while ensuring good desalination of the liquid to be treated; Exchange only of OH ~ ions and finally slight permeability for the liquid to be cleaned.

Man hat sehr bald das Augenmerk gerichtet auf mineralische Ionenaustauscher, die aus natürlichen Mineralien vom Typ Montmorillonit und synthetischen Mineralien (Salze sehr geringer Löslichkeit, Phosphate und Hydroxide von Zirkonium und Thorium) bestehen.Very soon the focus was on mineral ion exchangers made from natural Minerals of the montmorillonite type and synthetic minerals (salts of very low solubility, Phosphates and hydroxides of zirconium and thorium).

Der Montmorillonit, ein Silikoaluminat, ist zwar kein Anionenaustauscher, kann jedoch nach Sättigung mit Ag+-Kationen bestimmte Salze, d. h. deren Anionen gleichzeitig mit den Kationen, binden, beispielsweise Cl~ und das zugehörige Kation (wie NH4 +) nach dem Schema:Montmorillonite, a silicoaluminate, is not an anion exchanger, but after saturation with Ag + cations it can bind certain salts, i.e. their anions at the same time as the cations, for example Cl ~ and the associated cation (such as NH 4 + ) according to the scheme:

Mt — Ag + NH4Cl -> Mt(AgCl)NH4 Mt - Ag + NH 4 Cl -> Mt (AgCl) NH 4

Seine Bindekapazität beträgt ungefähr 0,6 mäqu. pro Gramm Montmorillonit.Its binding capacity is approximately 0.6 meq. per gram of montmorillonite.

Die Verwendung von mit Kationen gesättigtem Montmorillonit zur Abtrennung von Anionen aus Lösungen ist jedoch auf besondere Fälle beschränkt, und außerdem verliert er seine Wirksamkeit mit steigender Temperatur.The use of montmorillonite saturated with cations to separate anions from However, solutions is limited to special cases, and it also loses its effectiveness rising temperature.

Als Anionenaustauscher mit einer guten Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen verwendet man auch Thoriumhydroxid und eine Mischung von Zirkoniumhydroxid und Zirkoniumphosphat. Diese Austauscher sind besonders geeignet für den Austausch von Anionen, die in sehr geringer Konzentration in einer Lösung vorhanden sind; sie besitzen jedoch eine sehr Verfahren zum Anionenaustausch
von Wasserstoffsäuren
Thorium hydroxide and a mixture of zirconium hydroxide and zirconium phosphate are also used as anion exchangers with good resistance to elevated temperatures. These exchangers are particularly suitable for the exchange of anions which are present in a solution in very low concentrations; however, they have a very good anion exchange process
of hydrogen acids

Anmelder:Applicant:

Commissariat ä l'Energie Atomique, ParisCommissariat a l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:Representative:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,
8000 München 2, Ottostr. 1 a
Dr. HU May, patent attorney,
8000 Munich 2, Ottostr. 1 a

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Jean Louis Guth,Jean Louis Guth,

Raymond Wey,Raymond Wey,

Mulhouse, Haut-Rhin (Frankreich)Mulhouse, Haut-Rhin (France)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 27. Januar 1964 (961 689)France of January 27, 1964 (961 689)

viel geringere Extraktionskapazität als die organischen Austauscher.much lower extraction capacity than the organic ones Exchanger.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zum Austausch von Anionen, wodurch aus einer wäßrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen Anionen von Wasserstoffsäuren mit guten Ausbeuten entfernt werden können.The invention aims a process for the exchange of anions, whereby from an aqueous Solution removed at elevated temperatures anions of hydrogen acids with good yields can be.

Es wurde gefunden, daß der Hydroxysodalith, eine synthetische Verbindung mit kubischer Struktur und der FormelIt has been found that the hydroxysodalite, a synthetic compound with a cubic structure and the formula

3 (Al2O3, 2 SiO2, Na2O) 2 NaOH3 (Al 2 O 3 , 2 SiO 2 , Na 2 O) 2 NaOH

dessen Herstellung von B a r r e r und White in Journal of the Chemical Society, London, 1952, S. 1566/1567, beschrieben wurde und von dem aus der gleichen Veröffentlichung nur bekannt ist, daß er Nationen des im Kristallgitter enthaltenen NaOH gegen H+-Ionen von gasförmigem HCl austauscht, wobei die Na+-Ionen aus dem Kristall herauswandern, in wäßriger Lösung die OH~-Ionen gegen Anionen von Wasserstoffsäuren, wie Cl~, Br~, J-, unter Erhaltung seiner Struktur austauscht.the preparation of which was described by B arrer and White in Journal of the Chemical Society, London, 1952, p. 1566/1567, and of which it is only known from the same publication that the NaOH contained in the crystal lattice is against H + ions exchanged by gaseous HCl, the Na + ions migrate out of the crystal, exchanging the OH ~ ions in aqueous solution for anions of hydrogen acids, such as Cl ~, Br ~, J-, while maintaining its structure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Anionenaustausch von Wasserstoffsäuren in wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen mittels hydroxylgruppenhaltiger anorganischer Austauscher ist dadurch ge-The inventive method for the anion exchange of hydrogen acids in aqueous solution at elevated temperatures using inorganic exchangers containing hydroxyl groups, this

809 537/495809 537/495

kennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher Hydroxysodalith in schwach alkalischem Milieu bei einer Temperatur nahe bei oder über 200° C verwendet.indicates that the anion exchanger is hydroxysodalite in a weakly alkaline environment at a Temperature close to or above 200 ° C used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht der Austausch in schwach alkalischem Milieu vorzugsweise bei einer OH~-Ionenkonzentration in der Nähe von n/10. Obgleich der Austausch auch in neutralem Milieu vor sich geht, wählt man ein alkalisches Milieu, um eine gute Stabilität des Hydroxysodaliths zu erhalten.According to the method according to the invention, the exchange preferably takes place in a weakly alkaline medium at an OH ~ ion concentration close to n / 10. Although the exchange is also in neutral milieu is going on, one chooses an alkaline milieu in order to have a good stability of the hydroxysodalite to obtain.

Das Verfahren wird in einer gegen die alkalische Korrosion und den Druck beständigen Apparatur durchgeführt.The process is carried out in an apparatus resistant to alkaline corrosion and pressure carried out.

Im folgenden ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, ohne die Erfindung damit zu begrenzen, die im Rahmen der chemischen Äquivalente alle Abwandlungen einschließt. In the following an embodiment of the method according to the invention is described without the invention with it, which includes all modifications within the framework of the chemical equivalents.

IOIO

Beispielexample

Der Ionenaustausch wird in geschlossenen Kupferrohren durchgeführt, die sich in einem Autoklav befinden.The ion exchange is carried out in closed copper tubes, which are located in an autoclave are located.

Eine Versuchsreihe wurde in einem Autoklav bei 250° C und bei sehr verschiedenen Werten des pH und der Gh-Ionenkonzentrationen durchgeführt.A series of tests was carried out in an autoclave at 250 ° C. and at very different values of pH and of the Gh ion concentrations.

Proben von 400 mg Hydroxysodalith wurden mit cm3 der die Cl~- und OH~-Ionen enthaltenden Lösung zusammengebracht.Samples of 400 mg hydroxysodalite were brought together with cm 3 of the solution containing the Cl ~ and OH ~ ions.

Die Q--Ionen wurden in der Lösung vor und nach dem Austausch bestimmt. Chlorgehaltsbestimmungen wurden am Hydroxysodalith nach dem Austausch vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und zeigen die selektive Fixierung von Anionen von Wasserstoffsäuren durch den Hydroxysodalith.The Q ions were determined in the solution before and after the exchange. Chlorine content regulations were made on the hydroxysodalite after the exchange. The results obtained are in the The following table compiled and show the selective fixation of anions of hydrogen acids by the hydroxysodalite.

Anfangs
konzentration
an OH-
(in n/100)
At first
concentration
at OH-
(in n / 100)
Ergebnisse der Austauschversuche HydroxysodalithResults of the hydroxysodalite exchange tests mäqu. NaCl
pro 100 g
Austauscher
(vor Austausch)
mäqu. NaCl
per 100 g
Exchanger
(before exchange)
Endkonzentration
an Q-
(in n/100)
Final concentration
at Q-
(in n / 100)
-CI--CI- . 0/°..a~
in Lösung
geblieben
. 0 / ° .. a ~
in solution
remained
Nr.No. 00 Anfangs
konzentration
an Cl-
(in n/100)
At first
concentration
at Cl-
(in n / 100)
5050 3,243.24 mäqu. NaCl
in 100 g
Austauscher
(nach dem
Austausch)
mäqu. NaCl
in 100 g
Exchanger
(after this
Exchange)
9797
11 00 3,343.34 125125 2,802.80 1=61 = 6 3434 22 00 8,308.30 150150 4,644.64 8282 4646 33 00 1010 250250 9,59.5 8080 5757 44th 1,671.67 16,716.7 2525th 1,651.65 107107 9999 55 1,671.67 1,671.67 5050 3,283.28 0,50.5 9898 66th 1,671.67 3,343.34 7575 2,602.60 11 5252 77th 1,671.67 5,05.0 125125 5,005.00 3636 6060 88th 1,671.67 8,358.35 125125 4,334.33 48,548.5 5252 99 1,671.67 8,358.35 150150 3,843.84 62,562.5 3838 1010 1,671.67 10,010.0 250250 10,210.2 92,592.5 6363 1111 1,671.67 16,716.7 5050 1,641.64 97,597.5 4949 1212th 1,671.67 3,343.34 125125 2,182.18 25,225.2 2626th 1313th 1,671.67 8,38.3 150150 3,643.64 9292 3636 1414th 1,671.67 1010 250250 9,09.0 95,595.5 5353 1515th 16,716.7 115115

Der für diese Versuche verwendete Hydroxysodaüth wurde auf folgende Weise hergestellt:The Hydroxysodaüth used for these experiments was prepared in the following way:

Eine Mischung von 1 Grammol amorphem Siliciumdioxid, 1 Grammol Aluminiumhydroxid, 5 Grammol Ätznatron und 35 Grammol Wasser wird in einem innen mit Kupfer ausgekleideten Autoklav 5 Tage auf ungefähr 325° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert, und die Hydroxysodalithkristalle werden mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 400C getrocknet. Die erhaltenen Kristalle sind kubisch und haben Abmessungen zwischen 10 und 50 μ.A mixture of 1 gramol amorphous silica, 1 gramol aluminum hydroxide, 5 gramol caustic soda, and 35 gramol water is heated to approximately 325 ° C for 5 days in an internally lined copper autoclave. After cooling, the mixture is filtered and the Hydroxysodalithkristalle are washed with distilled water and dried at 40 0 C. The crystals obtained are cubic and have dimensions between 10 and 50 μ.

Für die Herstellung von Hydroxysodalith wird kein Schutz beansprucht.No protection is claimed for the manufacture of hydroxysodalite.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Anionenaustausch von Wasserstoffsäuren in wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen mittels hydroxylgruppenhaltiger anorganischer Austauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher Hydroxysodalith in schwach alkalischem Milieu bei einer Temperatur nahe bei oder über 200° C verwendet. 1. Process for the anion exchange of hydrogen acids in aqueous solution at elevated temperatures by means of inorganic exchangers containing hydroxyl groups, characterized in that that the anion exchanger is hydroxysodalite in a weakly alkaline environment at a temperature close to or above 200 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die auszutauschenden Anionen enthaltende Lösung eine OH~-Ionenkonzentration in der Nähe von n/10 aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the anions to be exchanged containing solution has an OH ~ ion concentration in the vicinity of n / 10. In Betracht gezogene Druckschriften:
D'Ans — Lax, »Taschenbuch für Chemiker und
Considered publications:
D'Ans - Lax, »Paperback for chemists and
Physiker«, 2. Auflage. 1949, S. 306;
»Journal of the Chemical Society«, London, 1952,
Physicist «, 2nd edition. 1949, p. 306;
"Journal of the Chemical Society", London, 1952,
S. 1567.P. 1567. 809 537/495 3.68 © Bundesdruckerei Berlin809 537/495 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEC34894A 1964-01-27 1965-01-19 Process for the anion exchange of hydrogen acids Pending DE1265133B (en)

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FR961689A FR1393380A (en) 1964-01-27 1964-01-27 Process for removing anions derived from hydracids from a solution

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IL22798A (en) 1968-09-26
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