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Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalinitraten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalinitraten durch
Umsetzen der entsprechenden Chloride mit Salpetersäure in einer Kolonne, bei dem
aufsteigende Dämpfe von Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd, Chlor und Wasserdampf
im Gegenstrom zu dem nach unten geführten Salpetersäure-Chlorid-Gemisch geführt
werden, Abziehen der Dämpfe, Abtrennen des Wasserdampfes, Oxydation des Nitrosylchlorids
zu Stickstoffdioxyd und Chlor, Abtrennen des Chlors, überführen des Stickstoffdioxyds
in Salpetersäure für die erneute Umsetzung, Auskristallisieren des Nitrats aus dem
aus dem unteren Ende der Kolonne abgezogenen Umsetzungsgemisch und Zurückführen
der Mutterlauge in die Kolonne.
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Kaliumnitrat ist bekanntlich ein zweckmäßiges Düngemittel, ein Bestandteil
gemischter Düngemittel sowie ein Rohmaterial für viele chemische Verfahren. Die
Erfindung wird im folgenden im Zusammenhang mit der Umwandlung von Kaliumchlorid
in Kaliumnitrat beschrieben, es ist jedoch selbstverständlich, daß diese nicht nur
hierauf beschränkt ist, sondern auch die Umwandlung von weiteren Alkalichloriden,
wie z. B.. Natriumchlorid und Erdalkalichloride, wie z. B. Calciumchlarid, in die
entsprechenden Nitrate einschließt.
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Die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Salpetersäure unter Gewinnung
von Kaliumnitrat, Nitrosylchlorid und Chlor ist bekannt. In praktischer Hinsicht
kann eine vollständige Umwandlung von Kaliumchlorid und Salpetersäure in Kaliumnitrat
in einem Kaliumchloridumsetzungsgefäß nicht ,erzielt werden. Es ist daher zur Erreichung
von wirtschaftlich interessanten Ausbeuten notwendig, nicht umgewandeltes Chlorid
und Salpetersäure in das Verfahren zurückzuführen oder in anderer Weise wiederzugewinnen.
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Die Gegenwart von Wasser, das notwendigerweise in das Verfahren als
Teil der Salpetersäure (gewöhnlich wird wäßrige Salpetersäure angewandt) eingeführt
und während der Umsetzung gebildet wird, sowie das Chlorid erhöhen die Korrosionsprobleme,
die bei der Handhabung der Flüssigkeiten in dem Verfahren vorliegen.
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Es sind bisher verschiedene Verfahrensweisen zum Durchführen der Umsetzung
bekanntgeworden, durch die die Korrosionsprobleme verringert werden sollen.
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So wurde aus den USA.-Patentschriften 2124 536, 2148 429 und 2181559
bekannt, die Salpetersäure und das Alkalichlorid .in ein Reaktionsgefäß einzuführen
und das Umsetzungsgemisch im Gegenstrom zu einem aus einem Verdampfer aufsteigenden
Dampfstrom zu führen. Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und mit Wasserdampf gesättigtes
Chlor werden an der Stelle abgenommen, an welcher die Reaktionsteilnehmer eingeführt
werden, wobei an dieser Stelle die Temperatur bei etwa 60° C gehalten -wird. Das
aus dem Verdampfer kommende Reaktionsgemisch wird verdampft, Alkalinitrat auskristallisiert
und die abgetrennte Mutterlauge in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. In der USA.-Patentschrift
2181559 wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat vor dem Auskristallisieren
des Alkalinitrats neutralisiert. Indem man die Einhaltungen der Temperatur auf etwa
60° C unter Regulierung der Konzentration der Salpetersäure in den Verdampfern derart
durchführt, daß dieselbe stets praktisch größer als der Chloridgehalt ist, wird
die Korrosion der gewöhnlich aus Chrom-Eisen bestehenden metallischen Ausrüstung
verringert.
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Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 215 450 bekannt, den Gasstrom
aus Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd, Chlor und Wasserdampf, der :als Obendestillat
von dem oberen Ende der bei einer Temperatur von etwa 80 bis 110° C gehaltenen Kolonne
abgenommen wird, durch eine Wäsche dem Dampfstrom mittels Waschen mit gegebenenfalls
gekühlter Salpetersäure zu entwässern, anschließend das Nitrosylchlorid zu Stickstoffdioxyd
und Chlor zu oxydieren und nach Abtrennung des Chlors das Stickstoffdioxyd
in
Salpetersäure umzuwandeln, die in dem Verfahren wieder Anwendung findet.
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Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 269 000 zur Verringerung
der Korrosion bekannt, die Salpetersäure ins Sieden zu bringen, wodurch wenigstens
50/0 Flüssigkeit zurückbleiben, die aus dem Verdampfer abgezogen wird und somit
die Wände des Verdampfers bespült. Die flüssige Salpetersäure wird mit dem Metallchlorid
vermischt und die erhaltene Aufschlämmung in das obere Ende einer Kolonne eingeführt,
durch die die Salpetersäuredämpfe hindurchtre--ten. Ein Dampfgemisch aus Nitrosylchlorid,
Stickstoffdioxyd, Chlor und Wasserdampf -wird als Obendestillat abgezogen und der
Wasserdampf aus dem Strom herauskondensiert und in das Reaktionsgefäß eingeführt.
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Nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften 2 296 762, 2 296 763 werden
zwei Reaktoren verwendet, wobei in dem ersten das Metallchlorid mit Salpetersäure
unter Bildung von Nitrosylchlond, Stickstoffdioxyd und Chlor umgesetzt werden. Nach
der Entfernung des Chlors wird das Nitrosylchlorid unter Gewinnung von Stickstoffdioxyd,
Chlor und Nitrosylchlorid oxydiert. Sodann führt man dieses Gemisch in den zweiten
Reaktor ein und nm Gegenstrom zu einer Lösung aus Metallchlorid in Salpetersäure,
die an einer Stelle in das Reaktorgefäß eingeführt wird, an welcher die Temperatur
etwa 60° C beträgt. Nitrösylchlorid, Stickstoffdioxyd und Chlor werden vom oberen
Ende des zweiten Reaktors abgezogen. Das vom unteren Ende abgezogene Reaktionsgemisch
wird abgekühlt, das Metallnitrat auskristallisiert und die.Mutterlauge in das zweite
Umsetzungsgefäß zurückgeführt.
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Eine gegenüber diesen Arbeitsweisen stark unterschiedliche Verfahrensweise
wird in der USA.-Patentschrift 2 241613 beschrieben, bei welcher die Entwicklung
von Nitrosylchlorid und Chlor vermieden wird. Bei dieser Arbeitsweise werden das
Metallchlorid und die Salpetersäure in einer ersten Umsetzungszone bei Siedetemperaturen
unter Ausbildung einer Nitratflüssigkeit und eines Gas-Dampf-Gemisches umgesetzt,
das erhebliche Mengen an Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxyd und- Chlor enthält. Dieses
Dampfgemisch wird bei erhöhten Temperaturen mit Wasser in einer zweiten Reaktionszone
umgesetzt, wo das Nitrosylchlorid und das Stickstoffdioxyd in Salpetersäure umgewandelt
werden, die in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird. Weiterhin wird hierbei
das Chlor in gasförmige Chlorwasserstoffsäure umgewandelt, die als Obendestillat
abgezogen und kondensiert wird. Allein diesen bekannten Verfahren haften jedoch
noch schwerwiegende Nachteile an. So ist vor allem die durch die äußerst aggressive
Mischung von Salpetersäure mit der bei der Reaktion entstehenden Salzsäure als auch
die durch das entstehende Nitrosylchlorid bei Anwesenheit von Wasser und Chlor verursachte
Korrosion zu nennen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren
vermeidet, bessere Ausbeuten erzielt und insbesondere die Korrosion der Apparateteile
vor allem der Kristallisationsanlage, in welcher das Kaliumnitrat auskristallisiert
und die Kriställe von der Mutterlauge abgetrennt werden, außerordentlich stark herabsetzt,
wenn man so verfährt, daß in die Kolonne Salpetersäure in 50- bis 70%iger Gewichtskonzentration
und das Chlorid in Molverhältnissen von 1,4 bis 1,7 Mol Salpetersäure pro Mol Chlorid
eingeführt werden, Mutterlauge mit einem Gehalt von wenigstens 50% Salpetersäure
dem Umsetzungsgemisch in der Kolonne zugeführt, von dem oberen bei einer Temperatur
von 0 bis -5° C gehaltenen Teil der Kolonne ein. praktisch wasserdampffreies gasförmiges
Gemisch aus Nitrosylchlorid und Chlor, das gegebenenfalls etwas Stickstoffdioxyd
enthalten kann, abgezogen und kondensiert wird und davon 10 bis 30 Gewichtsprozent
in Form eines Rückflusses wieder in das obere Teil der Kolonne zurückgeführt werden,
wobei das Umsetzungsgemisch am unteren Ende der Kolonne zwecks Entfernen von Wasserdampf
und praktisch der Gesamtmenge an Salzsäure destilliert, sowie aus dem Umsetzungs-.
gemisch das Nitrat unter Ausbilden einer wenigstens 50% Salpetersäure enthaltenden
Mutterlauge auskristalliert wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung zwischen dem
Kaliumchlorid und der 50- bis 70gewichtsprozentigen Salpetersäure in einer Kolonne
so durchgeführt, daß an deren unterem Ende das Reaktionsgemisch im Sieden gehalten
wird und die Reaktion bei den vorstehend genannten Bedingungen unter Zurückführung
der Mutterlauge mit einer auf einer salzfreien Grundlage berechneten Konzentration
von wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent Salpetersäure
vonstatten geht. Als Obendestillation wird ein gasförmiges Gemisch, bestehend praktisch
nur aus Nitrosylchlorid und Chlor, abgezogen, das praktisch keinen Wasserdampf enthält.
Das gesamte eingeführte oder durch die Umsetzung gebildete Wasser wird als Destillationsrückstand
entfernt. Das als Rückstand abgezogene Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen
aus Salpetersäure (wenigstens 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent
auf einer salzfreien Grundlage), Kaliumnitrat, Wasser, geringe Mengen an Salzsäure
und Natriumnitrat (das Natriumsalz liegt gewöhnlich als eine Verunreinigung in Kaliumchlorid
vor). Dieses Gemisch wird in einer zweiten Stufe einer Destillation unterworfen,
um das Wasser und das als Salzsäure vorliegende Chlor sowie eine geringe Menge an
Salpetersäure abzutreiben. Beim Abtreiben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der
ersten Reaktionsstufe ist die im Destillationsrückstand vorliegende Salzsäuremenge
so klein, daß nahezu die gesamte Salzsäure zweckmäßigerweise als Obendestillat in
dieser Destillation der zweiten Stufe entfernt werden kann.
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In der dritten Stufe wird das von der zweiten Stufe kommende eingeengte
Reaktionsgemisch, das praktisch chloridfrei ist, einer Kristallisationsvorrichtung
zugeführt, in der das Kaliumnitrat auskristallisiert und als das gewünschte Produkt
entfernt wird. Die Mutterlauge dieser Kristallisation, die auf einer Salzfreien
Grundlage 50 bis 65% Salpetersäure, geringe Mengen Kaliumnitrat und Natriumnitrat
enthält, wird in das Kaliumchloridreaktionsgefäß zurückgeführt. In die Kristallisationsvorrichtung
wird praktisch kein Chlorid eingeführt, und somit werden die Korrosionsschwierigkeiten
in der Kristallisationsvorrichtung, der Zentrifuge bzw. dem Filter für die Abtrennung
der Kaliumnitratkristalle von der Mutterlauge sowie in den zugehörigen Apparateteilen
kleinstmöglich gehalten.
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Bei der vierten Verfahrensstufe erfolgt die Behandlung des aus der
ersten Stufe kommenden Obendestillats, das aus einem Gemisch aus NOCI,
CL und
NO, besteht, um so das Nitrosylchlorid in Chlor
und Stickstoffdioxyd N204 :Z 2 N02 zu oxydieren. Vorzugsweise wird das Nitrosylchlorid
in der flüssigen Phase im Gleichstrom mit Luft oder Sauerstoff und das flüssige
Nitrosylchlörid durch eine wenigstens fünf Kontaktstufen enthaltende Kolonne, die
unter einem Druck von 14 bis 52,5 kg/cm2 gehalten wird, oxydiert. In der ersten
Kontaktstufe wird die Temperatur innerhalb eines Bereichs von 60 bis 80° C und in
der letzten Kontaktstufe innerhalb des Bereichs von 75 bis l.20° C gehalten. Unter
Anwendung von Sauerstoff hohen Reinheitsgrades in einer Menge, die gleich oder geringer
als diejenige ist, die für die Oxydation des gesamten Nitrosylchlorids benötigt
wird, wird eine geringe Menge austretenden Produkts gebildet, das nicht kondensiert
werden kann. Hauptsächlich aus diesem Grund wird die Anwendung von Sauerstoff in
der Oxydationsvorrichtung für das Nitrosylchlorid bevorzugt.
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Das in der Oxydationsvorrichtung gebildete Chlor und das in dem Kaliumchloridreaktionsgefäß
oder der ersten Stufe gebildete Chlor stellen wertvolle Produkte des Verfahrens
dar. Das Stickstoffdioxyd kann in bekannter Weise vermittels Umsetzung mit Wasser
und Sauerstoff in Salpetersäure umgewandelt werden, die in der ersten Stufe eingesetzt
werden kann.
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Die Zeichnung ist ein diagrammförmiges Fließschema, das die Ausrüstung
für die Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wiedergibt. Zum besseren
Verständnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind die verschiedenen Arbeitsstufen
durch Bezugszeichen gekennzeichnet, wie z. B. Arbeitsstufe l., 2, 3 und
4.
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Diese neuartige Verfahrensweise kann kontinuierlich erfolgen, wobei
die einzelnen Reaktionsstufen gleichzeitig durchgeführt werden. Eine zeitliche Aufeinanderfolge
der einzelnen Reaktionsstufen ist jedoch ebenfalls möglich.
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Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die erste
Verfahrensstufe in einer Destillationskolonne ausgeführt, in welcher das Reaktionsgemisch
im unteren Ende der Kolonne am Sieden gehalten wird und sich in der Kolonne ein
von unten nach oben abnehmender Temperaturgradient einstellt. Hierbei wird an oder
in der Nähe des oberen Endes der Kolonne eine Temperatur innerhalb des Bereichs
von 0 bis -5° C erreicht.
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Als Obendestillat wird ein. Dampfgemisch, bestehend aus Nitrosylchlorid,
Chlor und Stickstoffdioxyd, abgenommen, kondensiert und teilweise als Rückfluß zurückgeführt
und der restliche Anteil der Oxydationsvorrichtung zugeführt, wo das Nitrosylchlorid
zu Stickstoffdioxyd und Chlor oxydiert wird.
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Das Verhältnis des Rückflusses zu dem reinen flüssigen aus der Kolonne
entfernten Produkt liegt zwischen 0,1 bis 0,3. Die frische Salpetersäure und das
Kaliumchlorid werden in die Kolonne in einem Molverhältnis innerhalb des Bereichs
von 1,4 bis 1,47 zugeführt.
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In der Zeichnung stellt das Bezugszeichen 10 eine kombinierte Reaktions-
und Destillationskolonne dar, die mit Destillationsböden und an ihrem unteren Ende
mit einem Verdampfer 11 versehen ist. Ein Kühler 12 ist zur Aufnahme des von dem
oberen Ende der Destillationskolonne 10 kommenden Dampfstromes angeordnet. Das Kondensat
aus dem Kühler 12 wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer als Rückfluß durch
die Leitung 13 und der andere durch eine Pumpe 14 geführt wird, wobei die
letztere mit der in flüssiger Phase arbeitenden Oxydationsvorrichtung
1.5 in Verbindung steht. 10 bis 30fl/o der der Oxydationsvorrichtung 15 zugepumpten
Flüssigkeitsmenge werden als Rückfluß durch die Leitung 16 zurückgeführt, wobei
dem Reaktionsgefäß 10
durch die Leitung 16 frische Salpetersäure zugeführt
wird. Zwischen der Leitung 16 für die Beschickung mit frischer Salpetersäure
und dem oberen Ende der Umsetzungskolonne 10 sind zwei bis vier theoretische
Böden angeordnet. Die Kaliumchloridbeschickung wird einem Aufschlämmungsmischer
17 zugeführt, in den die zurückgeführte Säure durch die Leitung 18 eingeführt wird.
Die sich ergebende Aufschlämmung tritt durch die Leitung 1.9 in das Umsetzungsgefäß
10
ein.
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Das Umsetzungsgefäß 10 -ist unterhalb der Beschickungsstelle
für die Aufschlämmung mit wenigstens fünf, zweckmäßigerweise fünf bis zehn theoretischen
Böden versehen. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen hinsichtlich der Konstruktion und
des Verfahrens wird jedoch die Anzahl der über fünf hinausgehenden Böden in übereinstimmung
mit der Reduzierung des Chloridgehalts am unteren Ende auf ein praktisches Minimum
möglichst klein gehalten.
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In dem unteren Ende des Umsetzungsgefäßes 10
wird das Gemisch
.auf Siedetemperatur gehalten, die unter Normaldruck bei etwa 115° C liegt. Am oberen
Ende dieser Kolonne stellt sich dann eine Temperatur von 0 bis -5° C ein.
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Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß die
frische Salpetersäure durch Leitung 16 an einer Stelle in der Kolonne unterhalb
des Bodens eingeführt wird, an welcher die Temperatur nicht höher als 10° C, vorzugsweise
nicht höher als 0° C, ist. Dieses Merkmal führt in Kombination mit dar Anwendung
eines Rückflußverhältnisses von 0,1 bis 0,3 zu einer praktisch vollständigen Trocknung
der als Obendestillat aus der Reaktionskolonne abgehenden Gase; soweit wird praktisch
das gesamte in die Kolonne eingeführte Wasser als ein Bestandteil der Bodenfraktion
aus derselben entfernt.
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Der Konzentrator 21 für die zurückgeführte Säure hat die Form einer
Destillationskolonne, die durch die Leitung 22 und die Pumpe 49 mit dem unteren
Ende des Kaliumchloridreaktionsgefäßes 10 dergestalt in Verbindung steht, daß die
Bodenfraktion von diesem Reaktionsgefäß kontinuierlich durch die in die Säule 21
an der Stelle 23,einmündende Leitung 22 fließt. Ein Verdampfer 24 steht mit dem
unteren Ende dieser Kolonne in Verbindung, um die Reaktionsprodukte auf Siedetemperaturen,
d. h. etwa auf l20° C, zu halten.
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Das obere Ende dieser Kolonne steht mit einem Kühler 25 zur Kondensation
der die Kolonne verlassenden Dämpfe in Verbindung. Das Kondensat wird in zwei Ströme
aufgeteilt, von denen einer durch die Leitung 26 als Rückfluß zurückgeführt und
der andere durch die Leitung 27 entfernt wird. Andererseits können alle aus dem
Konzentrator 21 kommenden Dämpfe mit oder ohne vorherige Kondensation abgelassen
werden, wobei entweder einfaches Wasser oder Waschwasser aus der Zentrifuge 36 als
Rückfluß angewandt wird.
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Die Pumpe 31 pumpt die Lösung oder Aufschlämmung aus dem Einenger
21 durch das Umlaufsystem
32 der Kristallisationsvorrichtung 33.
Das Umlaufsystem 32 weist einen Kühler 34 auf, durch den die überstehende Flüssigkeit
aus der Kristallisationsvorrichtung fließt. Die gekühlte Flüssigkeit wird mit der
Lösung oder Aufschlämmung vermischt und das Gemisch in die Kristallisationsvorrichtung
33 eingepumpt. Von dem unteren Ende der Kristallisationsvorrichtung 33 werden Kristalle
durch die Leitung 35 abgezogen und treten in. die Zentrifuge 36 ein. Dieselbe bewirkt
die Abtrennung der Kaliumnitratkristalle von der Mutterlauge. Die Mutterlauge fließt
durch die Leitung 18 in den Aufschlämmungsmischer 17. An Stelle der gezeigten Kristallisationsvorrichtung
in Form eines Wärmeaustauschers können genauso eine mit Unterdruck arbeitende Kristallisationsvor-,richtung
sowie andere bekannte Arten an Kristallisationsvorrichtungen angewandt werden.
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Das aus dem Umsetzungsgefäß 10 austretende Obendestillat vermischt
sich mit Luft oder Sauerstoff, die durch die Leitung 41 eingeführt werden. Bei Anwendung
von Luft, wie in der Figur gezeigt, tritt das Gemisch aus Luft und Obendestillat,
das durch die Leitung 9 fließt, durch den Vorerhitzer 51 in die Oxydationsvorrichtung
15 ein. Das aus der Oxydationsvorrichtung 15 austretende Produkt wird in der Abkühlvorrichtung
52 abgekühlt, und das abgekühlte Gemisch wird in die Abtrennvorrichtung 53 eingeführt,
von wo aus die nicht kondensierbaren Gase durch das Ablaßventil54 abgelassen werden.
Das Kondensat tritt von der Abtrennvorrichtung 53 zu der an ihrem unteren Ende mit
einem Verdampfer 43 versehenen Chlordestillation 42. In dieser wird
das Kondensat fraktioniert, wobei das Chlor als Obendestillat abgeht und in dem
Kühler 44 kondensiert wird. Ein Teil des Chlors wird in die Chlordestillation
42 durch die Leitung 45 als Rückflußflüssigkeit zurückgeführt und
der restliche Anteil des Chlors durch die Leitung 46 entfernt. Ein Nitrochlorid
enthaltender Rückführungs- oder Seitenstrom wird durch die Leitung 47 entfernt
und durch die Pumpe 48 in das untere Ende der Oxydationsvorrichtung 15 eingepumpt.
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Aus der Chlordestillation 42 wird Stickstoffdioxyd als Bodenfraktion
entfernt und- kann mit Wasser und Sauerstoff zu Salpetersäure umgesetzt werden.
Diese Salpetersäure wird als frische Salpetersäure für das Verfahren angewandt.
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In dem gezeigten Beispiel wird Stickstoff und die nicht verwendete
Sauerstoffbeschickung für die Oxydationsvorrichtung durch die Leitung 54 zusammen
mit etwas Chlor, das bei diesen Bedingungen flüchtig geht, abgelassen. Das Chlor
kann von diesen inerten Gasen gegebenenfalls durch übliche Vorrichtungen abgetrennt
werden. An Stelle von Luft kann der Oxydationsvorrichtung Sauerstoff zugeführt werden,
wodurch die Größe der Apparatur erheblich verringert und die Wiedergewinnung des
Chlors, das mit den von der Leitung 54 aus abgelassenen inerten Gasen austritt,
vereinfacht wird.
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Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung näher. In
diesem Beispiel verstehen sich Kilogrammwerte als kg/h und Prozentsätze sind Gewichtsprozente.
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Beispiel Dieses Beispiel wird in einer Apparatur gemäß der in der
Zeichnung gezeigten Art durchgeführt. Verfahrensstufe 1. - Es werden 59,9 kg 67o/oige
Salpetersäure, die 40,1 kg Salpetersäure und 19,7 kg Wasser enthält, in das Kaliumchloridreaktionsgefäß
an einer Stelle eingeführt, an welcher die Temperatur etwa 0° C beträgt. In dieses
Reaktionsgefäß wird ungefähr in der Mitte, jedoch unterhalb der Einführungsstelle
für die Salpetersäure, eine Aufschlämmung von Kaliumchlorid eingeführt, die durch
Vermischen von 33,8 kg Kaliumchlorid mit dem zurückgeführten Säurestrom in einer
Menge von 190,0 kg hergestellt wird, wobei dieser Säurestrom aus 75,8 kg Salpetersäure,
50,6 kg Wasser, 50,4 kg Kaliumnitrat, 13,3 kg Natriumnitrat und 0,014 kg Salzsäure
besteht. Dieser zurückgeführte Säurestrom enthält 60 Q/o Salpetersäure auf einer
salzfreien Grundlage. Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes beträgt die Temperatur
115° C und an dessen oberem Ende -5° C. Die als Obendestillat abgenommenen Dämpfe
werden auf eine Temperatur von -25° C abgekühlt. Das so gebildete Kondensat wird
in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom in einer Menge von 6,63 kg, der aus 3,36 kg
Chlor, 2,63 kg Nitrosylchlorid und 0,64 kg Stickstoffdioxyd besteht, wird als Rückfluß
zurückgeführt. Der zweite Strom in einer Menge von 22,0 kg, der aus 11,5 kg Chlor,
8,76 kg Nitrosylchlorid und 2,08 kg Stickstoffdioxyd besteht, wird in der weiter
unten beschriebenen Weise der Oxydationsvorrichtung zugeführt.
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Es werden 261,8 kg der Bodenfraktion des Reaktionsgefäßes entfernt,
wobei diese Bodenfraktion 5011/o Salpetersäure auf einer salzfreien Grundlage enthält.
Die Bodenfraktion des Umsetzungsgefäßes enthält etwa 76,0 kg Salpetersäure, 76,0
kg Wasser, 0,163 kg Salzsäure, 96,1 kg Kaliumnitrat und 13,25 kg Natriumnitrat.
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Verfahrensstufe 2. - Die Bodenfraktion des Reaktionsgefäßes wird in
den Konzentrator für die zurückgeführte Säure eingeführt, der an seinem unteren
Ende mit einer Temperatur von 120° C und an seinem oberen Ende mit einer Temperatur
von 100° C betrieben wird. Die als Obendestillat abgenommenen Dämpfe werden teilweise
kondensiert und das Kondensat als Rückfluß in einer Menge von 14,6 kg Wasser zurückgeführt.
Der nicht kondensierte Dampf in einer Menge von 25,6 kg, der in etwa aus 25,4 kg
Wasser, 0,15 kg Salzsäure und 0,136 kg Salpetersäure besteht, wird verworfen. Die
Bodenfraktion des Konzentrators wird in etwa einer Menge von 235,8 kg, bestehend
aus 75,8 kg Salpetersäure, 50,6 kg Wasser, 97,0 kg Kaliumnitrat und 9,2 kg Natriumnitrat,
entfernt. Dieselbe enthält "60 Gewichtsprozent Salpetersäure auf salzfreier Grundlage.
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Verfahrensstufe 3. - Die Bodenfraktion aus dem Konzentrator wird auf
eine Temperatur von 40° C abgekühlt und in die Kristallisationsvorrichtung eingeführt.
Aus dieser wird eine Kristallaufschlämmung abgezogen und durch eine Zentrifuge geleitet.
Hierbei werden 45,8 kg Kaliumnitrat aus der Zentrifuge entnommen. Die Mutterlauge
in einer Menge von 190,0 kg, bestehend aus 75,8 kg Salpetersäure, 50,6 kg Wasser,
50,4 kg Kaliumnitrat, 13,28 kg Natriumnitrat und 0,014 kg Salzsäure, wird in das
Kaliumchloridreaktionsgefäß zurückgeführt. Dieselbe enthält 60 Gewichtsprozent Salpetersäure
auf einer salzfreien Grundlage.
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Verfahrensstufe 4. - Der obenerwähnte zweite Strom aus dem Kühler
in einer Menge von 22,08 kg, der mit dem Kaliumchloridreaktionsgefäß in Verbindung
steht,
wird in die Oxydationsvorrichtung eingeführt. In derselben wird dieser Strom mit
13,28 kg Luft vermischt und das Gemisch in die Oxydationsvorrichtung bei einer Temperatur
von 60° C eingeführt. Die Oxydationsvorrichtung wird unter einem Druck von 31,5
kg/cm2 sowie einer Temperatur von 70° C an ihrem unteren Ende und von 80° C an ihrem
oberen Ende gehalten. Dieser Beschickung für die Oxydationsvorrichtung ist der von
der Chlordestillation zurückgeführte Strom in etwa einer Menge von 7,23 kg beigemischt,
der 2,04 kg Chlor, 3,81 kg Nitrosylchlorid und 1,36 kg Stickstoffdioxyd enthält.
Die Beschickung für die Oxydationsvorrichtung in etwa einer Menge von 29,3 kg enthält
somit 13,2 kg Chlor, 12,65 kg Nitrosylchlorid und 3,54 kg Stickstoffdioxyd. Aus
der Oxydationsvorrichtung werden etwa 42,7 kg Reaktionsprodukt, bestehend aus 18,0
kg Chlor, 3,81 kg Nitrosylchlorid, 9,7 kg Stickstoffdioxyd, 0,905 kg Sauerstoff
und 10,2 kg Stickstoff, entfernt. Chlor, Nitrosylchlorid und Stickstoffdioxyd werden
kondensiert und somit von dem Sauerstoff und Stickstoff getrennt. Dieses Kondensat
wird sodann der Chlordestillation zugeführt und fraktioniert. Es werden 15,9 kg
Chlor als Obendestillat und 8,35 kg Stickstoffdioxyd als Bodenfraktion abgenommen.
Weiterhin wird aus der Chlordestillation der oben beschriebene zurückzuführende
Strom entnommen, der 2,04 kg Chlor, 3,81 kg Nitrosylchlorid und 1,36 kg Stickstoffdioxyd
enthält.
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In diesem Beispiel werden von dem Stickstoff in der Salpetersäurebeschickung
71,2 a/o als Kaliumnitrat und 28,5 % als Stickstoffdioxyd zurückgewonnen. Die Ausbeute
an Chlor beträgt, bezogen auf die Kaliumchloridbeschickung, 99,617o.
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Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß die
Konzentration der Salpetersäure in der Bodenfraktion des Kaliumchloridreaktionsgefäßes
wenigstens 45 % Salpetersäure auf einer salzfreien Grundlage, vorzugsweise 50 bis
55 % beträgt. Eine Salpetersäurekonzentration innerhalb dieses Bereichs in der Bodenfraktion
des Reaktionsgefäßes wird leicht dadurch erzielt, daß man das Einengen der Bodenfraktion
des Reaktionsgefäßes in der oben beschriebenen Weise durchführt und man den zurückgeführten
Strom der Salpetersäure mit der weiter oben angegebenen Salpetersäurekonzentration
durch das Kaliumchloridreaktionsgefäß hindurchleitet. Bei Arbeiten unter diesen
Bedingungen und bei einem Kaliumchloridreaktionsgefäß mit der benötigten Anzahl,
und zwar wenigstens fünf theoretischer Böden unter der Einführungsstelle für die
Aufschlämmung ist die Chloridkonzentration in der Bodenfraktion des Reaktionsgefäßes
so gering, daß es möglich wird, die gegebenenfalls vorliegende geringe Chloridmenge
als Obendestillat aus dem Säurekonzentrator zu entfernen. Es wird praktisch das
gesamte Chlorid in Nitrosylchlorid und Chlor in dem Kaliumchloridreaktionsgefäß
umgewandelt, wobei das Nitrosylchlorid und das Chlor als Obendestillat aus dem Kaliumchloridreaktionsgefäß
abgenommen werden und man das Nitrosylchlorid zu Stickstoffdioxyd und Chlor oxydiert.
Das so erhaltene Chlor und das in dem Reaktionsgefäß gebildete Chlor werden zurückgewonnen
und stellen ein wertvolles Verfahrensprodukt dar. Chlorid und Chlor gelangen nicht
in merklichen Mengen in die Kristallisationsvorrichtung, und somit werden die Korrosionsprobleme
in der Kristallisationsvorrichtung, der zugeordneten Zentrifugenabtrennausrüstung
oder weiteren bei der Abtrennung des Kaliumnitrats von der Mutterlauge angewandten
Ausrüstungen möglichst klein gehalten.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umwand-i lang von Kaliumchlorid
und weiteren Alkali- oder Erdalkalichloriden in die entsprechenden Nitrate in Vorschlag
gebracht, wobei dieses Verfahren zu hohen Nitratausbeuten dadurch führt, daß praktisch
die gesamte Menge des in das Verfahren eingeführten Alkali- oder Erdalkalimetalls
ausgenutzt wird. Weiterhin sind die während des Verfahrens gebildeten Laugen dergestalt,
daß die mit deren Handhabung verbundenen Korrosionsprobleme möglichst klein gehalten
werden.
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Da bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Umwandlung
von Alkali- oder Erdalkalichloriden in die entsprechenden Nitrate gewisse Änderungen
durchgeführt werden können, ohne hierbei vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen,
verstehen sich die oben gemachten Angaben im Zusammenhang mit den Zeichnungen lediglich
als Erläuterungen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise. Es wurde weiter oben im
Zusammenhang mit den Arbeitsweisen des Kaliumchloridumsetzungsgefäßes und dem Säureeinenger
unter Normaldruckbedingungen gearbeitet (Druck von etwa 1 kg/em2 an dem oberen Ende
jeder Kolonne), jedoch können diese Kolonnen ebenfalls unter Drücken von 2 oder
3 kg/cm2 oder sogar darüber betrieben werden. Natürlich ändert sich hierbei die
Temperatur entsprechend, wobei die Gemische in den Bodenfraktionen dieser Kolonnen
unter den vorherrschenden Druckbedingungen im Sieden gehalten werden.