DE1263009B

DE1263009B - Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1, 3, 4-oxidiazolen

Info

Publication number: DE1263009B
Application number: DEB91980A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Eilingsfeld; Dr Leander Moebius; Dr Hans Weidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-21
Filing date: 1964-07-21
Publication date: 1968-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von S-Amino-l ,3,4-oxidiazolen Es wurde gefunden, daß man 5-Amino-1,3,4-oxdi azole der Formel I erhält, in der R1 einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino- oder Cyangruppen substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest oder den Rest der Formel bedeutet, worin R ein Alkylen- oder Arylenrest ist, und R, und R3 in den Formeln I und II gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Arylreste bedeuten oder R2 und R:s zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, wenn man ein Carbonsäurehydrazid der Formeln Ri-CO-NH-NW> (III) oder R(CONH - NH2)> (IV) in denen R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, bei - 20 bis 120' C, vorzugsweise bei 0 bis 80 C, in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base mit einem Mercaptoformamidchlorid der Formel in der R2 und R.3 die angegebene Bedeutung haben und R1 einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, umsetzt.
C;ccignclc Carbonsäurehydrazide der Formeln 111 und IV sind aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Carbonsäurehydrazide, wie Essigsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Cyclohexancarbonsäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid, 4-Nitrobenzoesäurehydrazid, 4-Chlorbenzoesäurehydrazid, 4-Cyanobenzoesäurehydrazid, 3-Nitrobenzoesäurehydrazid, p-Toluylsäurehydrazid, 4-Methoxybenzoesäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, Isophthalsäurehydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Anthrachinon-2-.carbonsäurehydrazid, 1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 1 -Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und Anthrapyrimidin-2-carbonsäurehydrazid.
Von den als Ausgangsstoffe zu verwendtnden Mercaptoformamidchloriden seien beispielsweise genannt: N,N - Dimethylmethylmercaptoformamidchlorid, Nw llyl-N-methoxymethylmethylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-eyanäthylmethylmereaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-tS-earbomethoxyäthylmethylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-phenylmethylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenäthylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-n-b utylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen -ß-carbomethoxyäthylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-a-cyanäthylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-"-eyanpropylmereaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenbenzylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenphenylmercaptofortnamidchlorid, N,N-Pentamethylen-4-chlorphenylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen 4-meth ylphenylm ercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-3-methoxyphenylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-(4-cyanphenyl)-methylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-(4-methylphenyl)-methylmercaptoformamidchlorid, N,N-Diphenylmethylmercaptoformamidchlorid, N,N-Diphenyl-n-butylmercaptoformamidchlorid und N-Morpholylmethylmercaptoformamidchlorid Diese Mercaptoformamidchloride lassen sich z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 227 460 beschriebenen Verfahren aus N,N-disubstituierten Dithiocarbaminsäureestern und chlorierenden Mitteln leicht herstellen.
Die Umsetzung der Carbonsäurehydrazide mit den Mercaptoformamidchloriden, von denen man zweckmäßig solche Mercaptoformamidchloride verwendet, deren Schwefelatom durch einen niedermolekularen Alkylrest substituiert ist, erfolgt in einem Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von - 20 bis 120 C, vorzugsweise 0 bis 80"C. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder Alkohole, wie Methanol und Athanol. Man kann auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden. Geeignete Basen sind z. B. Natriumalkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat, sowie stark basisch wirkende Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin. Auch die Basen können im Gemisch verwendet werden.
Die Umsetzung läßt sich z. B. bei Verwendung von N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid und 4-Nitrobenzoesäurehydrazid in Pyridin durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

NH-NH2 Cl N Pyndin N

C 0 + C 'SCH, qN - 14

ON SCH3

2 ClC-

Man kann die Ausgangsstoffe z. B. in äquimolaren Mengen aufeinander einwirken lassen, verwendet jedoch vorteilhaft einen Uberschuß des Mercaptoformamidchlorids, z. B. 1,2 Mol pro Mol Carbonsäurehydrazid.
Das Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man ein Gemisch aus dem Carbonsäurehydrazid und dem Mercaptoformamidchlorid in dem zur Herstellung des gewünschten 1,3,4-Oxdiazols erforderlichen Reaktionsmedium einige Stunden bei Umsetzungstemperatur rührt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Mercaptoformamidchlorid erst bei der Umsetzungstemperatur in das Gemisch aus Carbonsäurehydrazid und Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Kühlung, einzutragen. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Umsetzung mit Mercaptoformamidchloriden vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch Behandlung von DithiocarbaminseiurecstcI-ll der allgemeinen

Formel 5

R2\ Ii

R2\ 11

/NCSR4

R,-C-S-R

in der R2, R3 und Rl die oben angegebene Bedeutung haben, mit chlorierenden Mitteln erhalten worden sind.
Die 1,3,4-Oxdiazole scheiden sich, zum Teil bereits in der Wärme, aus dem Umsetzungsgemisch ab. Sie werden, gegebenenfalls nach Verdünnen des Gemisches mit Wasser und Zugabe von Alkali oder nach Zusatz von Methanol, bei Raumtemperatur abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhältlichen 1,3 ,4-Oxdiazole können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, verwendet werden, zum Teil sind sie selbst schon wertvolle Farbstoffe zum Färben von Gebilden aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, insbesondere aus linearen Polyamiden und Polyestern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 9,1 Teilen 4-Nitrobenzoesäurehydrazid; 80 Teilen Pyridin und 12 Teilen N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid wird 2 Stunden bei 70"C gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7.3 Teile der Verbindung der Formel als gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 170 bis 173 C.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 14,2 Teilen Cyclohexancarbonsäurehydrazid, 100 Teilen wasserfreiem Pyridin und 25 Teilen N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid wird 3 Stunden bei 65 C gerührt.
Man verdünnt das Umsetzungsgemisch mit Wasser, stellt es alkalisch, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 16,5 Teile der Verbindung der Formel als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 70 bis %C.
Beispiel 3 9.9 Teile 1 - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid werden mit 10,7 Teilen N,N-Pentamethylen methylmercaptoformamidchlorid in 100 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 60 bis 65 C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 10,2 Teile der Verbindung der Formel als rotbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 235 bis 237 C. Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Polyamiden oder Polyestern in roten Tönen.
Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 9,9 Teilen l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 150 Teilen Methanol und 9,5 Teilen Natriummethylat gibt man bei Raumtemperatur unter Kühlung 10.7 Teile N,N-Pen tamethylenmethylmercaptoformamidch lorid Die Umsetzung wird durch 6stündiges Erhitzen unter Rückfluß zu Ende geführt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile 2-[1 -Aminoantlirachinonyl -(2)j- 5 -piperidino- 1 ,3,4-oxdiazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 234 bis 237 C.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 28,1 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 250 Teilen wasser freiem Pyridin und 28 Teilen N,N-Dimethyl-l;-carbomethoxyäthylmercaptoformamidchlorid wird 4 Stunden bei 65 - C gerührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 26,5 Teile der Verbindung der Formel als rotbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 261 bis 264cd erhalten. Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Polyamiden oder Polyestern in roten Tönen.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 40 Teilen l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 300 Teilen Pyridin und 39 Teilen N-Morpholylmethylmercaptoformamidchlorid wird 4 Stunden bei 60 C gerührt.
Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 Teile der Verbindung der Formel als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 281 bis 284 C.
Beispiel 7 32,6 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 35 Teile N-Morpholyl-4'-chlorbenzylmercaptoformamidchlorid werden in 300 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 65"C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,5 Teile der Verbindung der Formel

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,3,4-oxdiazolen der allgemeinen Formel in der R1 einen gegebenenfalls durch Chlor-oder Bromatome, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest oder den. Rest der Formel bedeutet, worin R ein Alkylen- oder Arylenrest ist, und R2 und R3 in den Formeln 1 und II gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Arylreste bedeuten oder Rs und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, d a d u r c h gckennzeichnet, daß man ein Carbon säurehydrazid der allgemeinen Formeln R1-CO-NH-NH (111) oder R(CONH NH.2y2 (1V) in denen R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, bei -20 bis 120°C C in einem Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base mit einem Mercaptoformamidchlorid der Formel in der Rz und Rc die angegebene Bedeutung haben und R, einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Mercaptoformamidchloriden vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch Behandlung von Dithiocarbaminsäureestern der allgemeinen Formel in der R2, R3 und Rl die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit chlorierenden Mitteln erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0 bis 80 C vornimmt.