DE1263009B - Process for the preparation of 5-amino-1, 3, 4-oxidiazoles - Google Patents
Process for the preparation of 5-amino-1, 3, 4-oxidiazolesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von S-Amino-l ,3,4-oxidiazolen Es wurde gefunden, daß man 5-Amino-1,3,4-oxdi azole der Formel I erhält, in der R1 einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino- oder Cyangruppen substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest oder den Rest der Formel bedeutet, worin R ein Alkylen- oder Arylenrest ist, und R, und R3 in den Formeln I und II gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Arylreste bedeuten oder R2 und R:s zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, wenn man ein Carbonsäurehydrazid der Formeln Ri-CO-NH-NW> (III) oder R(CONH - NH2)> (IV) in denen R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, bei - 20 bis 120' C, vorzugsweise bei 0 bis 80 C, in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base mit einem Mercaptoformamidchlorid der Formel in der R2 und R.3 die angegebene Bedeutung haben und R1 einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, umsetzt.Process for the preparation of S-amino-l, 3,4-oxidiazoles It has been found that 5-amino-1,3,4-oxdiazoles of the formula I are obtained in which R1 is an alkyl radical optionally substituted by chlorine or bromine atoms, alkoxy or cyano groups, a cycloalkyl, an aryl or heterocyclic radical optionally substituted by chlorine or bromine atoms, alkyl, alkoxy, nitro, amino or cyano groups, or the rest of the formula denotes in which R is an alkylene or arylene radical, and R 1 and R3 in the formulas I and II are optionally substituted by alkoxy, cyano or carboalkoxy groups or optionally substituted by chlorine or bromine atoms, alkyl, alkoxy or cyano groups aryl radicals or R2 and R: s are linked together with the nitrogen atom, optionally via an oxygen or sulfur atom, to form a heterocyclic ring, if a carboxylic acid hydrazide of the formulas Ri-CO-NH-NW> (III) or R (CONH - NH2 )> (IV) in which R and R1 have the meaning given above, at -20 to 120 ° C., preferably at 0 to 80 ° C., in a solvent or diluent and in the presence of a base with a mercaptoformamide chloride of the formula in which R2 and R.3 have the meaning given and R1 is an alkyl radical optionally substituted by alkoxy, cyano or carboalkoxy groups, an aryl radical optionally substituted by chlorine or bromine, alkyl, alkoxy or cyano groups, or an aralkyl radical.
C;ccignclc Carbonsäurehydrazide der Formeln 111 und IV sind aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Carbonsäurehydrazide, wie Essigsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Cyclohexancarbonsäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid, 4-Nitrobenzoesäurehydrazid, 4-Chlorbenzoesäurehydrazid, 4-Cyanobenzoesäurehydrazid, 3-Nitrobenzoesäurehydrazid, p-Toluylsäurehydrazid, 4-Methoxybenzoesäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, Isophthalsäurehydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Anthrachinon-2-.carbonsäurehydrazid, 1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 1 -Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und Anthrapyrimidin-2-carbonsäurehydrazid. C; ccignclc carboxylic acid hydrazides of the formulas III and IV are aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic carboxylic acid hydrazides, such as acetic acid hydrazide, Stearic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, cyclohexanecarboxylic acid hydrazide, Benzoic acid hydrazide, 4-nitrobenzoic acid hydrazide, 4-chlorobenzoic acid hydrazide, 4-cyanobenzoic acid hydrazide, 3-nitrobenzoic acid hydrazide, p-toluic acid hydrazide, 4-methoxybenzoic acid hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, isophthalic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, anthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 1,4-diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide and anthrapyrimidine-2-carboxylic acid hydrazide.
Von den als Ausgangsstoffe zu verwendtnden Mercaptoformamidchloriden seien beispielsweise genannt: N,N - Dimethylmethylmercaptoformamidchlorid, Nw llyl-N-methoxymethylmethylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-eyanäthylmethylmereaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-tS-earbomethoxyäthylmethylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-phenylmethylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenäthylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-n-b utylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen -ß-carbomethoxyäthylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-a-cyanäthylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-"-eyanpropylmereaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenbenzylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylenphenylmercaptofortnamidchlorid, N,N-Pentamethylen-4-chlorphenylmercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen 4-meth ylphenylm ercaptoformamidchlorid, N,N-Pentamethylen-3-methoxyphenylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-(4-cyanphenyl)-methylmercaptoformamidchlorid, N-Methyl-N-(4-methylphenyl)-methylmercaptoformamidchlorid, N,N-Diphenylmethylmercaptoformamidchlorid, N,N-Diphenyl-n-butylmercaptoformamidchlorid und N-Morpholylmethylmercaptoformamidchlorid Diese Mercaptoformamidchloride lassen sich z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 227 460 beschriebenen Verfahren aus N,N-disubstituierten Dithiocarbaminsäureestern und chlorierenden Mitteln leicht herstellen. Of the mercaptoformamide chlorides to be used as starting materials may be mentioned, for example: N, N - dimethylmethyl mercaptoformamide chloride, Nw llyl-N-methoxymethylmethyl mercaptoform amide chloride, N-methyl-N-eyanäthylmethylmereaptoformamidchlorid, N-methyl-N-tS-earbomethoxyäthylmethylmercaptoformamidchlorid, N-methyl-N-phenylmethyl mercaptoform amide chloride, N, N-pentamethylene methyl mercaptoform amide chloride, N, N-pentamethylene ethyl mercaptoform amide chloride, N, N-pentamethylene-n-butyl mercaptoform amide chloride, N, N-pentamethylene-β-carbomethoxyethyl mercaptoformamide chloride, N, N-pentamethylene-a-cyanoethyl mercaptoform amide chloride, N, N-Pentamethylene - "- eyanpropylmereaptoformamidchlorid, N, N-Pentamethylenbenzylmercaptoformamidchlorid, N, N-pentamethylene phenyl mercaptofortnamide chloride, N, N-pentamethylene-4-chlorophenyl mercaptoform amide chloride, N, N-pentamethylene-4-meth ylphenyl mercaptoformamide chloride, N, N-pentamethylene-3-methoxyphenyl mercaptoform amide chloride, N-methyl-N- (4-cyanophenyl) -methyl mercaptoformamide chloride, N-methyl-N- (4-methylphenyl) -methyl mercaptoformamide chloride, N, N-diphenylmethyl mercaptoform amide chloride, N, N-diphenyl-n-butyl mercaptoformamide chloride and N-morpholylmethyl mercaptoform amide chloride These mercaptoformamide chlorides can be z. B. after that in the German patent specification 1,227,460 from N, N-disubstituted dithiocarbamic acid esters and chlorinating agents easily.
Die Umsetzung der Carbonsäurehydrazide mit den Mercaptoformamidchloriden, von denen man zweckmäßig solche Mercaptoformamidchloride verwendet, deren Schwefelatom durch einen niedermolekularen Alkylrest substituiert ist, erfolgt in einem Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von - 20 bis 120 C, vorzugsweise 0 bis 80"C. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder Alkohole, wie Methanol und Athanol. Man kann auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden. Geeignete Basen sind z. B. Natriumalkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat, sowie stark basisch wirkende Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin. Auch die Basen können im Gemisch verwendet werden. The reaction of the carboxylic acid hydrazides with the mercaptoformamide chlorides, of which it is expedient to use such mercaptoformamide chlorides, their sulfur atom is substituted by a low molecular weight alkyl radical, takes place in a solution or. Diluent and in the presence of a base at temperatures from - 20 to 120 C, preferably 0 to 80 ° C. Examples of suitable solvents are: dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine or hydrocarbons such as benzene and toluene, or Alcohols such as methanol and ethanol. Mixtures of the solvents mentioned can also be used use. Suitable bases are e.g. B. sodium alcoholates, such as sodium methylate or Sodium ethylate and strongly basic amines such as pyridine or triethylamine. The bases can also be used in a mixture.
Die Umsetzung läßt sich z. B. bei Verwendung von N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid
und 4-Nitrobenzoesäurehydrazid in Pyridin durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
Das Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man ein Gemisch
aus dem Carbonsäurehydrazid und dem Mercaptoformamidchlorid in dem zur Herstellung
des gewünschten 1,3,4-Oxdiazols erforderlichen Reaktionsmedium einige Stunden bei
Umsetzungstemperatur rührt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Mercaptoformamidchlorid
erst bei der Umsetzungstemperatur in das Gemisch aus Carbonsäurehydrazid und Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Kühlung, einzutragen. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise
besteht darin, daß man die Umsetzung mit Mercaptoformamidchloriden vornimmt, die
unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch Behandlung von DithiocarbaminseiurecstcI-ll
der allgemeinen
Die 1,3,4-Oxdiazole scheiden sich, zum Teil bereits in der Wärme, aus dem Umsetzungsgemisch ab. Sie werden, gegebenenfalls nach Verdünnen des Gemisches mit Wasser und Zugabe von Alkali oder nach Zusatz von Methanol, bei Raumtemperatur abfiltriert, gewaschen und getrocknet. The 1,3,4-oxdiazoles separate, partly already in the warmth, from the conversion mixture. They are, if necessary, after diluting the mixture with water and addition of alkali or after addition of methanol, at room temperature filtered off, washed and dried.
Die in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhältlichen 1,3 ,4-Oxdiazole können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, verwendet werden, zum Teil sind sie selbst schon wertvolle Farbstoffe zum Färben von Gebilden aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, insbesondere aus linearen Polyamiden und Polyestern. The 1,3 obtainable in good yield and excellent purity , 4-Oxdiazoles can be used as intermediates, e.g. B. for the production of dyes, can be used, some of them are already valuable dyes for dyeing themselves of structures made from native and / or regenerated cellulose, in particular from linear ones Polyamides and polyesters.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 9,1 Teilen 4-Nitrobenzoesäurehydrazid; 80 Teilen Pyridin und 12 Teilen N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid wird 2 Stunden bei 70"C gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7.3 Teile der Verbindung der Formel als gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 170 bis 173 C.Example 1 A mixture of 9.1 parts of 4-nitrobenzoic acid hydrazide; 80 parts of pyridine and 12 parts of N, N-pentamethylene methyl mercaptoformamide chloride are stirred for 2 hours at 70 ° C. The reaction mixture is diluted with water, the precipitate is filtered off, washed with water and dried. 7.3 parts of the compound of the formula are obtained as yellowish crystals with a melting point of 170 to 173 C.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 14,2 Teilen Cyclohexancarbonsäurehydrazid, 100 Teilen wasserfreiem Pyridin und 25 Teilen N,N-Pentamethylenmethylmercaptoformamidchlorid wird 3 Stunden bei 65 C gerührt. Example 2 A mixture of 14.2 parts of cyclohexanecarboxylic acid hydrazide, 100 parts of anhydrous pyridine and 25 parts of N, N-pentamethylene methyl mercaptoform amide chloride is stirred at 65 ° C. for 3 hours.
Man verdünnt das Umsetzungsgemisch mit Wasser, stellt es alkalisch, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 16,5 Teile der Verbindung der Formel als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 70 bis %C.The reaction mixture is diluted with water, rendered alkaline, and the precipitate is filtered off, washed with water and dried. 16.5 parts of the compound of the formula are obtained as colorless crystals with a melting point of 70 to% C.
Beispiel 3 9.9 Teile 1 - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid werden mit 10,7 Teilen N,N-Pentamethylen methylmercaptoformamidchlorid in 100 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 60 bis 65 C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Example 3 9.9 parts of 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide are methyl mercaptoformamide chloride in 100 parts with 10.7 parts of N, N-pentamethylene Pyridine reacted at 60 to 65 C for 4 hours. After cooling, the precipitate becomes filtered off, washed with water and methanol and dried.
Man erhält 10,2 Teile der Verbindung der Formel als rotbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 235 bis 237 C. Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Polyamiden oder Polyestern in roten Tönen.10.2 parts of the compound of the formula are obtained as red-brown crystals with a melting point of 235 to 237 C. The compound colors structures made of linear polyamides or polyesters in red tones.
Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 9,9 Teilen l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 150 Teilen Methanol und 9,5 Teilen Natriummethylat gibt man bei Raumtemperatur unter Kühlung 10.7 Teile N,N-Pen tamethylenmethylmercaptoformamidch lorid Die Umsetzung wird durch 6stündiges Erhitzen unter Rückfluß zu Ende geführt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile 2-[1 -Aminoantlirachinonyl -(2)j- 5 -piperidino- 1 ,3,4-oxdiazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 234 bis 237 C. Example 4 To a mixture of 9.9 parts of 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 150 parts of methanol and 9.5 parts of sodium methylate are added at room temperature Cooling 10.7 parts of N, N-Pen tamethylenmethylmercaptoformamidch lorid The implementation is completed by refluxing for 6 hours. After cooling down the precipitate is filtered off, washed with methanol and dried. You get 8 parts of 2- [1-aminoantlirachinonyl- (2) j- 5 -piperidino-1,3,4-oxdiazole as red Crystals from melting point 234 to 237 C.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 28,1 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 250 Teilen wasser freiem Pyridin und 28 Teilen N,N-Dimethyl-l;-carbomethoxyäthylmercaptoformamidchlorid wird 4 Stunden bei 65 - C gerührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 26,5 Teile der Verbindung der Formel als rotbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 261 bis 264cd erhalten. Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Polyamiden oder Polyestern in roten Tönen.Example 5 A mixture of 28.1 parts of 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 250 parts of anhydrous pyridine and 28 parts of N, N-dimethyl-l; -carbomethoxyethyl mercaptoformamide chloride is stirred at 65.degree. C. for 4 hours. After cooling, the precipitate is filtered off, washed with water and dried. There are 26.5 parts of the compound of formula obtained as red-brown crystals with a melting point of 261 to 264 cd. The compound colors structures made of linear polyamides or polyesters in red tones.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 40 Teilen l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 300 Teilen Pyridin und 39 Teilen N-Morpholylmethylmercaptoformamidchlorid wird 4 Stunden bei 60 C gerührt. Example 6 A mixture of 40 parts of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 300 parts of pyridine and 39 parts of N-morpholylmethyl mercaptoformamide chloride becomes 4 Stirred at 60 ° C. for hours.
Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 Teile der Verbindung der Formel als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 281 bis 284 C.After cooling, the precipitate is filtered off, washed with water and dried. 44 parts of the compound of the formula are obtained as red crystals with a melting point of 281 to 284 C.
Beispiel 7 32,6 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 35 Teile N-Morpholyl-4'-chlorbenzylmercaptoformamidchlorid werden in 300 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 65"C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,5 Teile der Verbindung der Formel Example 7 32.6 parts of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide and 35 parts of N-morpholyl-4'-chlorobenzyl mercaptoformamide chloride are reacted in 300 parts of pyridine at 65 ° C. for 4 hours Washed methanol and dried, giving 28.5 parts of the compound of the formula
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| DEB91980A DE1263009B (en) | 1964-07-21 | 1964-07-21 | Process for the preparation of 5-amino-1, 3, 4-oxidiazoles |
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| DEB91980A DE1263009B (en) | 1964-07-21 | 1964-07-21 | Process for the preparation of 5-amino-1, 3, 4-oxidiazoles |
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE1263009B (en) |
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1964
- 1964-07-21 DE DEB91980A patent/DE1263009B/en active Pending
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