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DE2732213A1 - Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden - Google Patents

Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden

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Publication number
DE2732213A1
DE2732213A1 DE19772732213 DE2732213A DE2732213A1 DE 2732213 A1 DE2732213 A1 DE 2732213A1 DE 19772732213 DE19772732213 DE 19772732213 DE 2732213 A DE2732213 A DE 2732213A DE 2732213 A1 DE2732213 A1 DE 2732213A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
dimethyl
derivatives
general formula
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772732213
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Dr Arlt
Manfred Dr Jautelat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772732213 priority Critical patent/DE2732213A1/de
Priority to US05/920,031 priority patent/US4216162A/en
Priority to EP78100347A priority patent/EP0000390B1/de
Priority to DE7878100347T priority patent/DE2861156D1/de
Priority to IL55132A priority patent/IL55132A0/xx
Priority to DK783177A priority patent/DK317778A/da
Priority to JP8526478A priority patent/JPS5419941A/ja
Priority to IT7825713A priority patent/IT7825713A0/it
Priority to BR7804547A priority patent/BR7804547A/pt
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2732213
Zentralbereich Palente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Rt/AB Tpy Ia
:"ϊ77
Derivate der Cyclopropancarbonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester.
Die TTcrs teilung von 2-(2, 2-Dichlorvinyl )-3, 3-dime thylejycl opropancarbonsnure durch Umsetzung von 1,1-Dichl or-'i-ne thyl-1, 3-pentadien mit Diazocssigester und nachfolgender Hydrolyse; ist bereits bekannt (Parkas et al, Collect. Czechosl. Cliem. Comniun. 2'\ , 2210 (1930)). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. 5>o ist die Handhabung großer Mengen Diazoessigester, der sich explosionsartig zersetzen kann, in der Technik mit großen Risiken behaftet. Auch aus physiologischer Sicht ist die Verwendung von Diazoverbindungen problematisch.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, anstelle der Carbonsiiure l-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan als Zwischenstufe zur Herstellung der insektizid wirksamen Carbonsäureester zu verwenden. Dieses Nitril läßt sich durch Wasser-
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abspaltung aus dem entsprechenden Aldoxim (vergl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 832) oder durch basenkatalysierten Ringschluß aus 3-Brom-1-cyano-2,2-dimethyl-5,5,5-trichlorpentan (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 831) herstellen. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Mangel, daß 1 -Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan selbst unter drastischen Bedingungen nur in geringen Ausbeuten zur entsprechenden Carbonsäure verseift werden kann.
Es werden nun die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I
Hai.
HaI-
CH.
'C=CH
CH-
(D
in welcher
gefunden.
unabhängig voneinander für Halogen steht und für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist,wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist,
Es wurde ferner gefunden, daß die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
CH
HaI3C-CH2-CH Hal
CH2-Y
(ID
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in welcher
Hal und Y die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
Die Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der ihnen zugrunde liegenden bekannten Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerseits Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Insektizide sind. Die Cyclopropancarbonsäuren werden erhalten, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel I sauer oder alkalisch unter geeigneten Bedingungen hydrolysiert (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 432 (1952) und Methodicum Chimicum, Band 5, S. 572 (1975)).
Die Verwendung der Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I stellt eine entscheidende Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren, ausgehend vom entsprechenden Cyclopropancarbonsäurenitril, dar. Es wird dabei die Stufe des nur schwer und in geringer Ausbeute zur Cyclopropancarbonsäure oder zu deren Derivaten zu verseifenden Cyclopropancarbonsäurenitrils umgangen.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Umwandlung der Cyangruppe in funktioneile Carbonsäurederivate auf der Stufe des 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-butene, des Ausgangsprodukts zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, sehr viel leichter und besser möglich ist als auf
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der Stufe des i-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropans. Die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Stoffe führt zu einem Verfahren, das den entscheidenden Vorteil aufweist, daß die Synthese der insektizid wirksamen 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureester wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxy-benzylester einfacher und in besseren Ausbeuten möglich ist als aus den entsprechenden Nitrilen.
Verwendet man 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethyl-n-hexansäureamid als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
CH3 Base CH3\/CH3
CCl3-CH2-CH XH2-CONH2 CCl2=CH *-—^-CONH.
Cl
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel I sind neu, sie sind durch die Formel II allgemein definiert. In der Formel II steht Hai bevorzugt für Chlor oder Brom und Y bevorzugt für einen der folgenden Reste a-e:
-c/ ι
R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acyl, Alkoxycarbonyl oder
1 2 Aminocarbonyl steht, oder beide Reste R und R gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden können, ferner für
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%N-R4
4
R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl stehen, oder gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für
5 (O
-R6
wobei
R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Hydroxy, Alkoxy oder Amino stehen, oder gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen Heterocyclus bilden können, ferner für
.7
wobei
R
für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxyl, Alkoxy steht und
9
, R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylamino, Dialkylamino oder Hydroxyl stehen oder ge-
7 8 9
meinsam zwei der Reste R , R und R mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können , ferner für
(e)
RIW für Alkyl steht und
R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy oder Amino steht oder R und R gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können.
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Besonders bevorzugt sind Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II in den Y für den Rest der Formel a steht, wobei R, für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder
Aryl wie Phenyl oder Tolyl und R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Arylreste wie Phenyl oder Tolyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Acylreste mit 1-7 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen, oder Aminocarbonyl steht und
1 2
R und R auch gemeinsam für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CHj-CH2-O-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel b steht, wobei R für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, oder Acyl mit 1-7 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl oder Acylresten mit 1-7 C-
3 4
Atomen steht und R und R gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen, ferner für den Rest der Formel c steht, wobei R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht und R und R auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel d steht, wobei R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy-
reste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff und
Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen
7 8
oder Hydroxyl steht und R und R gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen
Q Q
und R und R auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2 stehen,
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ferner für den Rest der Formel e steht, wobei R für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht, R 1 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyresten mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht.
Nach einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung lassen sich die einzelnen Reaktionsstufen in einem Verfahren so zusammenfassen, daß auf die Reinigung und Isolierung der reinen Zwischenprodukte verzichtet werden kann. So wird beispielsweise das 3,3-Dimethyl-4-pentensäureamid, hergestellt durch partielle Hydrolyse aus dem 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten, in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und nach Zusatz von Dibenzoylperoxid durch Erhitzen in das Addukt 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanamid verwandelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels nimmt man in Äthanol auf und cyclisiert in Gegenwart von Natriumäthylat zum 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureamid, das isoliert und gereinigt wird.
Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, die besonders vorteilhaft zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate verwendet werden können,seien genannt:
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureamid 4-Brom-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexansäureamid 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäureamid 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-tert.-butylamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäure-N-tert.-butylamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-anilid 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-piperidid
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3, 3-Dimethy 1-4 ,6,6 ,6-tetrachlorhexansäure-inorpholid
3 , 3-Dimethyl-4 ,6,6, 6-tetrachlorhexansäurehydroxainsäure 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-hydrazid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-imid-äthylester 3,3-Dimethyl-4,6,6,ö-tetrachlorhexansäure-methylimid-methylester 2-(3',3'-Dimethyl-4',6',6*,6'-tetrachlorhexyl)-oxazolin 2-(3',3'-Dimethyl-4l,6',6',6'-tetrabromhexyl)-oxazolin 2-(3',3'-Dimethyl-41,6',6',6'-tetrachlorhexyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexanhydroximsäure-O-methyläthylester
3,3-Dimethyl-4,6,6,ö-tetrachlorhexanthiocarbonsäureamid 3,3-Diraethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-tert.-butylamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-äthylamid
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidin
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-methyl-N'-phenylamidin
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidoxim
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidrazon
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-methylhydrazonid-S-methylester
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan-S-methyl-thiohydroxain-
Wie bereits erwähnt sind die Ausgangsverbindungen der
allgemeinen Formel II neu. Sie können jedoch erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel III
CH2=CH
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in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Tetrahalogenmethan in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Dabei kann der Reaktionsablauf durch folgende Formelschema wiedergegeben werden
H2-CONH2 f CCl4 > CCl3-CH2-C
CH3
Cl
Besonders bevorzugte Tetrahalogenmethane sind Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan oder Tetrabrommethan.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind diejenigen, die zu den bevorzugten Verbindungen der Formel II führen.
Die Addition der Tetrahalogenmethane an die Verbindungen der Formel III wird im Temperaturbereich von 50 - 120°C, vorzugsweise 70 - 100°C unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibenzoylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril, Kupferoder Eisensalzen durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Ester, Ketone. Bevorzugt werden jedoch die auch als Ausgangstoffe verwendbaren Tetrahalogenmethane verwendet.
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Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III sind zum Teil neu. Sie können erhalten werden, indem man
a) die Nitrilgruppe von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten in an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart) oder
b) den Carboxylrest der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure in
an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum Chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2(2,2-Dihalogenvinyl) -S^-dimethylcyclopropancarbonsäurederivate wird durch Einwirkung von wenigstens zwei Mol Base auf die Verbindungen der Formel II durchgeführt und ergibt unter Cyclisierung und ß-Eliminierung die erfindungsgemäßen Verbindungen. Dabei können Cyclisierung und ß-Eliminierung sowohl nacheinander als auch gleichzeitig erfolgen.
Als Basen kommen tertiäre Amine, beispielweise Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, N-Methylpiperidin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen, Alkalimetallalkolate, beispielsweise Natriuitunethylat, Natriumäthylat, .
Kalium-t-butylat und ebenso Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate.
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Als Verdünnungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Äthanol oder t-Butanol, Äther wie Dioxan oder Diäthyläther, und polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsu1foxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 120°C,bevorzugt zwischen 40° und 80 C.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Dabei wird unter .1 eines jeden Beispiels die Bildung des Restes Y, d.h. der Carbonsäurederivatgruppe, ausgehend von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten oder 3,3-Dimethyl-4-pentensäure, beschrieben.
Unter .2 eines jeden Beispiels wird die Addition des Tetrahalogenmethans an die Doppelbindung des Ausgangsstoff es, der gemäß den unter .1 beschriebenen Verfahren erhalten wird, beschrieben.
Unter .3 eines jeden Beispiels wird schließlich die Ringbildung und ß-Eliminierung aus den gemäß .2 erhaltenen Produkten beschrieben.
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Beispiel 1
Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3, 3-dimethylcyclopropancarbonsäureamid
1-1 10,9 g (0tl mol ) 'i-Cyano-3, 3-dimethyl-l-buten werden mit 100 ml 10 % Wasserstoffperoxidlösung, 100 ml Aceton und 15 ml 10 fr Sodalösung 15 Stunden bei Ί00 C gerührt. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt und mit Tetrachlorkohlenstoff mehrfach ausgeschüttelt.
1.2 Die Lösung des Amids in Tetrachlorkohlenstoff wird nach Zugabe von 0,5 g Diben7oylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Im Vakuum wird überschüssiger Tetrachlorkohlenstoff abgezogen und der Rückstand in 100 ml Äthanol aufgenommen.
1.3 Man gibt 0,2 mol Natriumäthylat in Form einer Lösung dazu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-%3-dimethyleyclopropancarbonsäureainid vom Fp. 78 - Sl0C.
Beispiel 2
Herstellung von 2-(2'-(2,2-Dichlorvinyl)-3',3'-dimethylcyclopropyl)-oxazolin
2.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten werden mit 6,7 g (0,ll mol) Aminoäthanol unter Katalyse von Cadnium- acetat bis zum Ende der NH3-Entwicklung auf 150 - l60°C er hitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
2.2 Diese Lösung des 2-(2',2>-Dimethyl-3>-butenyl-)-oxazolins in CCl4 wird unter Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml DMSO gelöst.
2.3 Nach Zusatz von 24 g (0,21 mol) Kalium-t-butylat erhitzt
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- 12 -
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man 1 Stunde auf 7O0C. Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2-(2f-(2, 2-Dichlorvinyl )-V , V-dimethylcyclopropyl-)-oxazolin vom Fp. 86 - 8R0C.
Beispiel 3
Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-tert. butylamid
3·1 10,9 g (0,1 mol) ^-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten und 7,2 g (0,l mol) tert.Butanol werden bei 150C zu einem Gemisch aus 100 ml Eisessig und 10 g (0,1 mol) konz. Schwefelsäure getropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen, alkalisch gestellt und mit CII2Cl2 extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt 3,3-Dimethyl-'i-pentencarbonsäure-N-tert.butylamid vom Fp. 73 - 750C zurück, das in kO g Bromtrichlormethan gelöst wird.
3.2 Diese Lösung wird unter periodischer Zugabe von Insgesamt 0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden bei 90°C erhitzt. Ueberschiissiges Bromtrichlorme than wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Ilexamethylphosphorsäuretriamid gelöst.
3.3 Man setzt 33 g (0,3 mol) Kalium-t-butylat dazu und erhitzt 6 Stunden auf 800C. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum gewinnt man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-tert. butylamid vom Fp. 108 - 1090C.
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Beispiel 4
Herstellung von 2-(2,2-Dimethylvinyl)-3,3-dimethylcyclopropanthiocarbonsäure-N-t-butylamid
4·1 0,15 p, (50 mmol) 3, 3-Dimethyl -^-pentensaure-N-tert.butylamid vom Fp. 73 - 750C (s. Beispiel 3 a) werden mit 5 g Phosphorpentasulfid in 100 ml Pyridin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird filtriert und Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
2 Diese Lösung wird bei sukzessiver Zugabe von 0,5 g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Tetrachlorkohlenstoff wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml tert.Butanol gelöst.
4.3 Unter Zusatz von 17 g (o,15 mol) Kaiium-t-butylat erhitzt man die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und schüttelt mit Wasser gut aus. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum abgezogen. Zurück bleibt 2-(2,2-Dimethylvinyl )-3, 3-dimethyl-cyclopropan-thiocarbonsäure-N-tbutylamid.
Beispiel 5 Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-
carbonsäure-amidoxim
5.1 i| g (0,12 mol) Hydroxylamin in 100 ml n-Butanol werden mit 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten 48 Stunden bei 40°C gerührt. Dann wird n-Butanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Le A 18 226 - 14 -
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5.2 Diese Lösung wird unter periodisehem Zusatz von insgesamt 0, rj g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol aufgenommen.
5.3 Di«» Jitlianol i sehe Lösung wird nach Zusatz von 0,3 mol Natriumäthylat 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung im Vakuum eingeengt, mit Äther verdünnt und mit Wasser gut ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsaure-amidoxim.
Beispiel 6
Herstellung 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonhydroxamsäure
6·1 12,R g (0,1 mol) 3,3-Dimethyl-'i-pentensäure («I.Org.Chem. 27, ■5602 (l<)f)2)) werden durch Kochen mit 50 ml Äthanol unter Zusatz einer Spur p-Toluolsulfonsäure in R Stunden azeotrop verestert. Dann wird eine Lösung von 3,3 g Hydroxylamin in 20 ml Äthanol sowie 0,01 mol Natriumathylat zugegeben und 2'j Stunden bei RT gerührt. Die Lösung wird mit verd. Salzsäure neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert man den Rückstand.
6.2 Diese Lösung wird bei suksessiver Zugabe von 0,5 g Benzoylperoxid 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol gelöst.
6.3 Man gibt 0,3 mol Natriumathylat zu dieser Lösung und erhitzt '4 Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein, stellt mit verdünnter Salzsäure sauer und extrahiert mit Xther. Die Ätherlösung wird nach Waschen mit Wasser getrocknet und einrotiert. Zurück bleibt 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dieethylcyc1opropanhydroxamsäure.
Le A 18 226 - 15 -
809884/0467

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    . !Derivate der 2-(2, 2-Dihalogenvinyl)-3, 3-dimethylcyclo propancarbonsäure der allgemeinen Formel I
    Hal\ XX (I
    Hal·''
    in welcher
    Hai unabhängig voneinander für Halogen steht und Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist, wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl) -3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    CH CH3
    HaI3C-CH2-CH
    Hai
    in welcher Hai und Y die oben angegebene Bedeutung haben
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
  3. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch
    Le A 18 226 - 16 -
    809884/0467
    ORIGINAL INSPECTED
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