DE1261845B

DE1261845B - Verfahren zur Trennung von aliphatischen omega-Cyancarbonsaeuren von den entsprechenden Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1261845B
Application number: DED48071A
Authority: DE
Inventors: John Clayton Little
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1965-08-27
Publication date: 1968-02-29

Description

Verfahren zur Trennung von aliphatischen co-Cyancarbonsäuren von den entsprechenden Dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung aliphatischer w-Cyancarbonsäuren von den entsprechenden Dicarbonsäuren.
Die Uberführung des Ammoniumsalzes einer Carbonsäure über das Amid in das entsprechende Nitril durch stufenweise Dehydratisierung ist seit langem bekannt. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von ev-Cyancarbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäuren mit Ammoniak unter entwässernden Bedingungen angewandt. Es werden dabei Reaktionsgemische erhalten, die nicht nur die Dicarbonsäuren und die ev- Cyancarbonsäuren und möglicherweise deren Ammonsalze enthalten, sondern auch andere Produkte und Nebenprodukte, wie Wasser, Diamide, Cyanamide, Imide, Dinitrile und zuweilen durch Decarboxylierung der Dicarbonsäure entstandene cyclische Ketone.
Die Gewinnung der gewünschten Cyancarbonsäure aus einem solchen Gemisch ist ein schwieriges Problem. Die fraktionierte Destillation verläuft unbefriedigend, weil ein hohes Vakuum erforderlich ist und die Cyancarbonsäuren bei den hohen Temperaturen, die selbst bei einer Destillation unter hohem Vakuum notwendig sind, instabil sind. Verwandte Verbindungen im Reaktionsgemisch neigen ebenfalls dazu, sich bei der Destillation zu zersetzen. Auch Verfahren der Extraktion aus wäßrigen Lösungen sind wegen der hochpolaren Natur der Cyancarbonsäuren, die die Abtrennung vom Wasser schwierig macht, wenig geeignet. Zu einer wirksamen Extraktion sind technisch schwierig zu handhabende Lösungsmittel, wie Athyläther, erforderlich, und es tritt während der Extraktion auch leicht eine Hydrolyse der vorhandenen Nitrilgruppen ein. Wegen der starken Ähnlichkeit der Struktur und der Eigenschaften einiger Bestandteile des erwähnten Gemisches sind auch Verfahren ihrer selektiven Lösungsmittelextraktion unvorteilhaft. Insbesondere bereitet die Trennung der Cyancarbonsäuren von den Ausgangsdicarbonsäuren Schwierigkeiten. Auch die fraktionierte Kristallisation stellt keine geeignete Trennmethode dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von aliphatischen w-Cyancarbonsäuren der allgemeinen Formel NC - (CH2)n - COOH in der n eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet, von den entsprechenden Dicarbonsäuren besteht darin, daß man das möglichst wasserfreie Säuregemisch in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, in die Lösung wenigstens 1 Mol wasserfreies Ammoniak je Mol freie Dicarbonsäure bei einer Temperatur der Lösung von 35 bis 110"C einleitet, das hierbei ausgefällte Ammoniumsalz der Dicarbonsäure heiß abfiltriert und aus dem Filtrat das Ammoniumsalz der ev-cyansäure oder die freie Säure durch Abkühlen ausfällt.
Unter den Reaktionsbedingungen verbleibt das Ammoniumsalz der Cyansäure oder die Säure selbst in Lösung, während die Dicarbonsäure ein stabiles und unlösliches Ammonsalz bildet, das im wesentlichen vollständig ausfällt.
Nachdem die Dicarbonsäure aus der Lösung ausgefällt worden ist, kann die Cyansäure bzw. ihr Ammoniumsalz in üblicher Weise isoliert werden.
Man kann z. B. die Isolierung durch Zugabe von wenigstens etwa 1 Mol wasserfreies Ammoniak auf 1 Mol freie Cyansäure zum Filtrat und Abkühlen der mit Ammoniak versetzten Lösung auf eine Temperatur unterhalb etwa 30"C, aber oberhalb des Erstarrungspunktes der Lösung durchführen. Das Ammoniumsalz der Cyansäure scheidet sich aus dieser Lösung in leicht zu handhabender, kristalliner Form ab. Oberhalb etwa 30"C ist die Löslichkeit des Salzes der Cyancarbonsäure zu groß für eine ausreichende Trennung.
Der wesentliche Schritt des Verfahrens besteht in der Abtrennung des Ammonsalzes der Dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch unter Bedingungen, bei denen die Cyansäure in Lösung verbleibt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Feststellung, daß die Ammonsalze der Cyansäuren entweder sehr leicht löslich oder instabil sind und sich bei einer Temperatur oberhalb etwa 35"C zur löslichen freien Säure und Ammoniak zersetzen, während die Ammonsalze der entsprechenden Dicarbonsäuren unlöslich und bei einer Temperatur bis etwa 110°C stabil sind.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Lösungsmittel muß inert sein, d. h., es darf nicht mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren und muß die notwendigen Lösungseigenschaften aufweisen. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzen, der innerhalb der bei dem Verfahren angewandten Temperatur liegt, und es soll, um die Bildung einer im wesentlichen wasserfreien Lösung zu erleichtern, mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden. Für das Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls chlorierte, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther, aliphatische Äther, Ketone und Ester. Zu diesen gehören beispielsweise Cyclohexan, Benzol Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, (a,a, a-Trichloräthan), Trichloräthylen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, äthyl acetat und Methylbenzoat.
Die verwendete Menge an Lösungsmittel ist nicht entscheidend; es können stark verdünnte bis gesättigte Lösungen des zu trennenden Gemisches verwendet werden. Vorzugsweise wird auf 10 bis 200 g zu trennendes Gemisch 11 Lösungsmittel verwendet.
Nach der nicht beanspruchten Entfernung des Wassers aus der Lösung des zu trennenden Gemisches wird so viel Ammoniakgas eingeleitet, wie erforderlich ist, um aus den vorhandenen Carbonsäuren deren Ammoniumsalze zu bilden. Dies erfolgt bei einer Temperatur zwischen dem Erstarrungs- und dem Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei etwa 45 bis etwa 65"C. Die Mindestmenge an Ammoniak beträgt 1 Mol je Mol in der Lösung vorhandener freier Dicarbonsäure. Vorzugsweise wird, bezogen auf die vorhandene Menge Dicarbonsäure, ein Uberschuß von 0,1 bis 2 Mol Ammoniak verwendet Falls die Cyancarbonsäure aus dem Filtrat der Dicarbonsäure durch Zusatz von weiterem Ammoniak, wie oben bereits erwähnt, ausgefällt wird, verwendet man vorzugsweise einen Uberschuß von 0,1 bis 3 Mol Ammoniak, bezogen auf die vorhandene Menge freier w-Cyancarbonsäure.
Das Abfiltrieren des ausgefällten dicarbonsauren Ammonsalzes, das im allgemeinen ein Monoammoniumsalz ist, erfolgt bei etwa 35 bis etwa 1100 C, vorzugsweise bei 45 bis 65"C. Der Niederschlag kann auch das Diammoniumsalz und selbst etwas freie Dicarbonsäure enthalten. Das hängt von der Art der Dicarbonsäure, der Temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Oberhalb etwa llO"C beginnt sich das Ammonsalz der Dicarbonsäure in Ammoniak und lösliche freie Säure zu zersetzen, wodurch eine wirksame Abtrennung unmöglich wird.
Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich und am einfachsten bei Normaldruck durchgeführt wird, kann auch ein niedrigerer oder höherer Druck angewandt werden, z. B. um die Sättigung der Lösung mit Ammoniak zu unterstützen oder um den Siedepunkt der Lösung zu verändern, solange dabei die für das Verfahren notwendigen Bedingungen eingehalten werden.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 9,3 g Pimelinsäure, 10,0 g Pimelonitril und 10 g 6-Cyancapronsäure wurde in 11 trockenem Chloroform gelöst und die siedende Lösung mit wasserfreiem Ammoniakgas gesättigt.
Die Filtration der siedenden Lösung ergab mit 10,3 g Monoammoniumpimelat die theoretische Menge. Das Filtrat wurde auf 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit trockenem Ammoniak gesättigt. Die Filtration ergab 7,6 g 6-Cyanammoniumcapronat. Eindampfen des Filtrats auf 250 ml und Einleiten weiteren Ammoniaks bei 10"C ergab eine zusätzliche Menge von 2,8 g 6-Cyanammoniumcapronat, so daß eine Gesamtmenge von 93°/0 der vorhandenen Cyancarbonsäure als Ammoniumsalz abgeschieden wurde. Eine Elementaranalyse der beiden abgeschiedenen Salze ergab, daß bei dem Verfahren im wesentlichen die reinen Verbindungen erhalten wurden. Durch Konzentrieren der Chloroform-Mutterlauge wurden 11,3 g eines Uls erhalten, das zu etwa 900/0 aus Pimelonitril bestand, der Rest war 6-Cyancapronsäure.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 15 g Pimelinsäure, 25 g Pimelonitril, 15 g Monoammoniumpimelat, 40 g 6-Cyanammoniumcapronat, 5,0 g Cyclohexanon und 20 ml Wasser wurde in 4,5 1 Chloroform suspendiert.
Das Wasser wurde als Azeotrop mit dem Chloroform entfernt und die Lösung auf etwa 50"C abgekühlt. Es wurde wasserfreies Ammoniak im Uberschuß, bezogen auf die vorhandene freie Säure, eingeleitet und das Gemisch 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag, der hierbei aus der Lösung ausfiel, wurde in der Hitze abfiltriert.
Er bestand aus 31,2 g Monoammoniumpimelat und 7,9 g mitgerissenem 6-Cyanammoniumcapronat.
Durch Suspendieren dieses Gemisches in 3 1 Chloroform, Erhitzen der Suspension für 15 Minuten unter Rückfluß und Filtrieren der heißen Lösung wurde die 6-Cyancapronsäure, die als freie Säure in Lösung gegangen war, vom ungelöst zurückgebliebenen Monoammoniumpimelat abgetrennt. Die spektrographische Prüfung des gereinigten Pimelats ergab keinen Gehalt an Cyangruppen. Die Mutterlauge der ersten heißen Filtration wurde auf 50"C erwärmt, und es wurde wasserfreies Ammoniak im Uberschuß zur vorhandenen freien Säure eingeleitet. Die Lösung wurde dann auf 5"C abgekühlt, worauf 31,9 g im wesentlichen reines 6-Cyanammoniumcapronat auskristallisierten und abfiltriert wurden.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 g Pimelamid und 1 g Phosphorsäure wurde bei 250 bis 260"C 1 Stunde gerührt und dann bei einer Kolbentemperatur von wenigstens 250"C der Vakuumdestillation unterworfen.
Eine Gesamtmenge von 40,4 g Destillat wurde aufgefangen. 6,5 g eines braunen, harzartigen Rückstandes blieben zurück. Das Destillat wurde in 1,5 1 Chloroform suspendiert und durch azeotrope Destillation das vorhandene Wasser entfernt. Nach Auffüllen mit frischem, trockenem Chloroform auf das Ausgangsvolumen wurde die Lösung bei 50 bis 600 C mit Ammoniakgas gesättigt. Dann wurden aus dem heißen Gemisch 3,0g Monoammoniumpimelat abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 5 C gekühlt und erneut Ammoniak in die Lösung eingeleitet, wodurch 18,5 g 6-Cyanammoniumcapronat ausgefällt wurden. Die Eindampfung der Mutterlauge ergab 21 g eines braunen 'oels, das 1,3 g 6-Cyancapronsäure, 14,1 g Pimelonitril und 4,6 g 6-Cyancapronamid enthielt.
Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben vorgegangen und aus einem Gemisch aus 50 g Pimelamid, 12,7 g Pimelinsäure und 1 g Phosphorsäure 50,9 g Destillat und 7,5 g Rückstand erhalten. Das Destillat wurde gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet und ergab 5,2 g Monoammoniumpimelat, 22,0 g 6-Cyanammoniumcapronat und 22,5 g einer Fraktion, die 1,5 g 6-Cyancapronsäure, 17,3 g Pimelonitril und 2,9 g 6-Cyancapronsäure enthielt.
Beispiel 5 3710 ml Chloroform wurden mit 464 g eines Gemisches versetzt, das etwa 27 Molprozent Pimelinsäure und Ammoniumpimelat, 55 Molprozent 6-Cyancapronsäure und andere Stoffe einschließlich 6-Cyancapronamid, Pimelonitril und Wasser enthielt. Zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers wurde das Gemisch unter Rückfluß unter Abdestillieren des Wassers erhitzt. Darauf wurde bei 50 C Ammoniakgas so lange eingeleitet, bis sich dessen Aufnahme merklich verlangsamte. Das Gemisch wurde dann zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit heißem Chloroform gewaschen und getrocknet und ergab 117 g Monoammoniumpimelat. Das warme Filtrat wurde bei 50"C mit Ammoniak gesättigt und auf 10"C gekühlt. Die Filtration der kalten Mischung ergab 259 g festes, rohes 6-Cyanammoniumcapronat mit einem Gehalt von etwa 50/0 Ammoniumpimelat und 6-Cyancapronamid. Durch Wiederholung der beschriebenen Arbeitsweise wurde das rohe Produkt gereinigt.
Beispiel 6 472 g des im Beispiel 5 verwendeten Ausgangsgemisches wurden zu 2870 ml Chloroform gegeben und wie dort weiter verfahren, wobei 119 g Monoammoniumpimelat, 5 g 6-Cyancapronsäure aus den Waschflüssigkeiten und 264 g rohes 6-Cyanammoniumcapronat mit einem Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent Ammoniumpimelat und etwa 3010 6-Cyancapronamid erhalten wurden. Diese Verunreinigungen wurden, wie im Beispiel 5 erwähnt, entfernt.
Beispiel 7 Ein Gemisch aus 0,8 g 5-Cyanvaleriansäure und 0,8 g Adipinsäure wurde in 200 mol Chloroform suspendiert. Die Suspension wurde 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und dabei durch die siedende Flüssigkeit ein Strom von Ammoniakgas langsam hindurchperlen gelassen. Die Suspension wurde heiß filtriert und dabei 0,6 g eines farblosen Niederschlags abgeschieden, der aus 62°/o Adipin- säure und 380/0 Monoammoniumadipat bestand.
Das Filtrat wurde auf 9"C gekühlt und Ammoniakgas bis zur Sättigung eingeleitet. Der dabei abgeschiedene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und in 100 ml heißem Chloroform suspendiert. Aus dieser heißen Suspension wurde das Chloroform abgedampft, bis nur noch wenig Ammoniak in den Dämpfen vorhanden war. Nach Verdünnung auf 100 ml mit Chloroform und Filtration bei 50 bis 60"C wurden 0,2 g festes Ammoniumadipat abgeschieden. Das Filtrat wurde auf 20"C gekühlt, und unter weiterer Kühlung auf 7"C wurde Ammoniakgas eingeleitet. Der dabei gebildete weiße Niederschlag wurde abgetrennt und bestand aus 0,6 g 5-Cyanammoniumvalerat. Durch Eindampfen der Mutterlauge wurden 0,2 g freie Cyanvaleriansäure als farbloses Ol erhalten.
Nach der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise können auch andere cv-Cyancarbonsäuren der oben angegebenen allgemeinen Formel leicht und mit Erfolg von den entsprechenden Dicarbonsäuren getrennt werden. So können z. B. in ähnlicher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden: 4-Cyanbuttersäure und Glutarsäure, 7-Cyanönanthsäure und Korksäure, 8-Cyancaprylsäure und Azelainsäure, 9-Cyanpelargonsäure und Sebacinsäure sowie 10-Cyancaprinsäure und 1,1 1-Undecandicarbonsäure.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Trennung von aliphatischen w-Cyancarbonsäuren der allgemeinen Formel NC - (CH2)n - COOH in der n eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet, von den entsprechenden Dicarbonsäuren, d a -durch gekennzeichnet, daß man das möglichst wasserfreie Säuregemisch in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, in die Lösung wenigstens 1 Mol wasserfreies Ammoniak je Mol freie Dicarbonsäure bei einer Temperatur der Lösung von 35 bis 110"C einleitet, das hierbei ausgefällte Ammoniumsalz der Dicarbonsäure heiß abfiltriert und aus dem Filtrat das Ammoniumsalz der w-Cyansäure oder die freie Säure durch Abkühlen ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 45 bis 65"C einleitet und bei dieser Temperatur auch das Ammoniumsalz der Dicarbonsäure abfiltriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Uberschuß von 0,1 bis 2 Mol Ammoniak, bezogen auf die Dicarbonsäure, anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung des ausgefällten Ammoniumsalzes der Dicarbonsäure in das Filtrat wenigstens 1 Mol wasserfreies Ammoniak je Mol freie w-Cyansäure einleitet, es dann auf eine Temperatur zwischen dem Erstarrungspunkt der Lösung und 30"C herunterkühlt und das hierbei ausgeschiedene Ammoniumsalz der Cyansäure von der Lösung trennt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Uberschuß von 0,1 bis 3 Mol Ammoniak, bezogen auf die w-Cyancarbonsäure, anwendet.