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DE1129471B - Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dinitro-o-toluylsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dinitro-o-toluylsaeure

Info

Publication number
DE1129471B
DE1129471B DED29559A DED0029559A DE1129471B DE 1129471 B DE1129471 B DE 1129471B DE D29559 A DED29559 A DE D29559A DE D0029559 A DED0029559 A DE D0029559A DE 1129471 B DE1129471 B DE 1129471B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
toluic acid
toluic
dinitro
nitric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED29559A
Other languages
English (en)
Inventor
Guy Hendrickson Harris
Bryant Charles Fischback
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE1129471B publication Critical patent/DE1129471B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitro-o-toluylsäure durch Nitrieren von o-Toluylsäure mit Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen.
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitro-o-toluylsäure muß gereinigte o-Toluylsäure verwendet werden; aber selbst dann ist häufig ein Umkristallisieren zwecks Gewinnung eines sehr reinen Endproduktes erforderlich. Ferner müssen in diesen Fällen rauchende Schwefelsäure oder Salpetersäure oder beide verwendet werden. Nach einem anderen Verfahren, das in »J. Soc. Chem. Ind.«, 59, S. 94 (1949), beschrieben ist, wird 3,5-Dinitroo-toluylsäure durch schonende Nitrierung von o-Toluylsäure bei einer Temperatur von etwa 20° C in 95%iger Ausbeute erhalten. Bei diesem Verfahren, bei dem zwar die gewünschte Verbindung unmittelbar rein erhalten wird, jedoch auf Grund der milden Umsetzungsbedingungen eine lange Umsetzungszeit, und zwar von etwa 21I2 Stunden, benötigt.
Es ist nun gefunden worden, daß die angegebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können, wenn man zur Herstellung von 3,5-Dinitroo-toluylsäure durch Nitrieren von o-Toluylsäure mit Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen 1 Mol rohe, in einem chlorierten niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöste o-Toluylsäure bei einer Temperatur von 25 bis 110° C mit mindestens 2 Mol Salpetersäure und mindestens 10 Mol Schwefelsäure, deren Konzentrationen so gewählt wird, daß der Wassergehalt des gesamten Umsetzungsgemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefel- und Salpetersäure, 15 Gewichtsprozent nicht überschreitet, reagieren läßt, nach dem Abklingen der Reaktion die Temperatur auf etwa 0 bis 30° C einstellt und die hierbei auskristallisierende 3,5-Dinitro-o-toluylsäure abtrennt.
Ein großer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß eine rohe o-Toluylsäure verwendet werden kann und trotzdem eine sehr reine 3,5-Dinitroo-toluylsäure erhalten wird. Die durch katalytische Luftoxydation von o-Xylol erhaltene o-Toluylsäure, die gewöhnlich 10 bis 20% Verunreinigungen, wie m- und p-Toluylsäuren, Phthalsäure, Phthalid und Tolualdehyd, enthält, ist daher ohne vorherige Reinigung gut geeignet, weil die Masse dieser Verunreinigungen und deren Nitrierungsprodukte nach der Abtrennung der kristallinen 3,5-Dinitro-o-toluylsäure in der Mutterlauge zurückbleiben. Diese Verunreinigungen können gegebenenfalls aus der Mutterlauge durch geeignete Maßnahmen abgetrennt werden, z. B. durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser Verfahren zur Herstellung
von 3,5-Dinitro-o-toluylsäure
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Grunewald,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1958 (Nr. 710 614)
Guy Hendrickson Harris, Concord, Calif.,
und Bryant Charles Fischback,
Walnut Creek, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
und Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung ziemlich schnell verläuft, so daß bereits während der Umsetzung ein großer Teil der Verfahrensprodukte aus dem niedrigmolekularen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in kristalliner Form erhalten und somit ein gegebenenfalls kontinuierliches Arbeiten ermöglicht wird. Der Rest kristallisiert aus, wenn die Temperatur auf 0 bis 30° C eingestellt wird. Durch die Verwendung eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes wird auch die mechanische Handhabung des Umsetzungsgemisches wesentlich erleichtert.
Bei der Nitrierung sollten mindestens 2 und vorzugsweise 2,2 bis 2,5 Mol Salpetersäure und mindestens etwa 10 Mol und vorzugsweise etwa 15 bis 25 Mol Schwefelsäure je Mol o-Toluylsäure verwendet werden. Da Schwefelsäure in größeren Mengen als Salpetersäure verwendet wird, kann bei Verwendung von hochkonzentrierter Schwefelsäure, wie von 100%iger Säure oder sogar Oleum, eine entsprechend stärker verdünnte Salpetersäure verwendet werden, ohne daß der Wassergehalt der gemeinsam verwendeten Säuren die oben angegebene Grenze von 15 Gewichtsprozent überschreitet.
209 580/443
Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise 96% Schwefelsäure und 70- bis 90<y0ige Salpetersäure verwendet.
Als Lösungsmittel eignen sich chlorierte, niedere
bei etwa 75° C und nahm etwa 7 Stunden in Anspruch, wobei das Lösungsmittel abdestillierte. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde ununterbrochen aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt. Nach beendeter
aliphatische Kohlenwasserstoffe. Der Ausdruck 5 Zugabe wurde das Gemisch auf 25° C abkühlen
gelassen, der Niederschlag abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Es wurden 7,3 kg, 3,5-Dinitro-o-Toluylsäure vom Schmelzpunkt 203 bis 205° C (unkorrigiert) erhalten, was einer
»niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe« bezeichnet solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid,
Trichloräthylen, Perchloräthylen, die Propylen- und io 90%igen Ausbeute entsprach.
Butylenehloride, Methylchloroform oder 1,2,3-Tri-
chlorpropan. ' Beispiel 3
Unter den genannten Lösungsmitteln werden diejenigen mit normalem, d.h. einem Siedepunkt zwischen Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren etwa 25 und 100° C bevorzugt, so daß das Verfahren 15 wurden 60 g o-Toluylsäure (die etwa 9% m-Toluylbei Normaldruck und unter Rückfluß durchgeführt säure, 2% p-Toluylsäure und 8% einer neutralen werden kann. Es können aber auch solche Lösungs- Fraktion enthielt) in 250 ecm Methylenchlorid gelöst, mittel mit niedrigeren Siedepunkten, wie Methyl- Diese Lösung wurde unter Rühren einem Gemisch oder Äthylchlorid, verwendet werden, vorausgesetzt, aus 420 ecm 96%iger Schwefelsäure und 62 ecm daß die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktions- 2° (3 Äquivalenten) Salpetersäure bei 75° C zugesetzt, gefäß und unter einem solchen Druck durchgeführt Nach beendeter Zugabe erfolgte die Kristallisation, wird, daß der größte Teil des Lösungsmittels flüssig wobei das Gemisch weitere 15 Minuten unter bleibt. Höhersiedende Lösungsmittel können auch Rühren auf 75 0C gehalten wurde. Durch ein äußeres entweder unter Normaldruck oder — wenn am Eisbad wurde das Gemisch auf 10°C abgekühlt. Rückfluß gekocht werden soll — bei vermindertem 25 Der Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Eiswasser Druck verwendet werden. gewaschen und bei 100° C 4 Stunden getrocknet.
Die zur Nitrierung erforderliche Zeit wird vorwiegend von der Konzentration der verwendeten Schwefel- und Salpetersäure und von der Umsetzungstemperatur bestimmt. Die Umsetzung verläuft gewöhnlich ziemlich schnell und kann bereits nach dem gründlichen Vermischen der Umsetzungsteilnehmer nahezu vollständig sein. Eine längere Umsetzungszeit bis zu 24 Stunden oder mehr ist
offensichtlich nicht nachteilig und kann sogar oft 35 wasserstoff gelöst oder in der Schwefelsäure suspendie Ausbeute erhöhen, wenn bei niedrigeren Um- diert und anschließend einem Umsetzungsgefäß zugeführt werden, das gleichzeitig mit der Nitriersäure beschickt wird. Das Umsetzungsgemisch wird ununterbrochen abgezogen, abgekühlt und das kri-40 stalline Produkt abgetrennt. Die Mutterlauge kann in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet und wiederverwendet werden, bis eine übermäßige Verunreinigung eintritt. Das durch Verwendung von stark verunreinigter Nitriersäure erhaltene unreine Produkt
in 115 ecm Methylenchlorid gelöst und die erhaltene 45 kann durch Zurückleiten zu einer Nitrierungsstufe Lösung langsam in ein Gemisch aus 26 ecm (3 Äqui- gereinigt werden, in der frische Nitriersäure verwendet valente) 90%iger Salpetersäure und 205 ecm 96%iger wird.
Schwefelsäure eingerührt, wobei die Temperatur auf Die Nitrierungsstufe des vorliegenden Verfahrens
75° C gehalten und das Lösungsmittel ununter- verläuft bei Temperaturen zwischen 25 und HO0C brochen abdestilliert wurde. Hierauf wurde das 50 zufriedenstellend. Unterhalb von 25° C ist die UmGemisch 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur setzung langsam, wobei die Nitrierung unvollständig auf 60° C fiel und Kristallisation einsetzte. Die
Temperatur wurde dann auf 25° C erniedrigt und
das kristalline Produkt durch Filtrieren abgetrennt.
Nach dem Waschen mit Eiswasser und Trocknen bei 55
Raumtemperatur wurden 37,1 g (87,2% der Theorie)
Die Ausbeute betrug 74,4 g (92,0%). Die so erhaltene 3,5-Dinitro-o-toluylsäure schmolz bei 204 bis 207° C (unkorrigiert).
Wegen der Geschwindigkeit der Umsetzung und der Einfachheit der Durchführung erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders für ununterbrochenes Arbeiten geeignet. Die o-Toluylsäure kann in einem chlorierten aliphatischen Kohlen
setzungstemperaturen und bei verhältnismäßig sehwacher Säurekonzentration gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Rohe o-Toluylsäure (25,6 g), die etwa 5%m-Toluylsäure und andere Verunreinigungen enthielt, wurde
reine 3,5-Dinitro-o-toluylsäure vom Schmelzpunkt von 204 bis 207° C (unkorrigiert) erhalten.
Beispiel 2
Ein ununterbrochenes Arbeitsverfahren wurde wie folgt durchgeführt: Eine Lösung von o-Toluylsäure (5,5 kg, die etwa 5% m-Toluylsäure und 6% neutrale Verunreinigungen enthielten) in etwa 201 Methylenchlorid wurde in ein 501 fassendes Umsetzungsgefäß gebracht, das gleichzeitig mit einem Gemisch aus 48,8196%iger Schwefelsäure und 10,18 1900/0iger Salpetersäure beschickt wurde. Die Zugabe erfolgte
sein kann, während oberhalb etwa 110° C Oxydation erfolgen kann, was zu geringen Ausbeuten und einer geringen Reinheit des Produktes führt.
Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellte 3,5-Dinitro-o-toluylsäure kann bei der Herstellung verschiedener entsprechender Derivate als Ausgangsmaterial verwendet werden. Sie wird besonders zur Herstellung des Toluylsäureamids benötigt, das in der Veterinärmedizin Verwendung findet.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitroo-toluylsäure durch Nitrieren von o-Toluylsäure mit Salpeter-Schwefelsäure-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol rohe, in einem
chlorierten niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöste o-Toluylsäure bei einer Temperatur von 25 bis 1100C mit mindestens 2 Mol Salpetersäure und mindestens 10 Mol Schwefelsäure, deren Konzentrationen so gewählt werden, daß der Wassergehalt des gesamten Umsetzungsgemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefel- und Salpetersäure, 15 Gewichtsprozent nicht überschreitet, reagieren läßt, nach dem Abklingen der Reaktion die Temperatur auf etwa 0 bis 30° C einstellt und die hierbei auskristallisierende 3,5-Dinitro-o-toluylsäure abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2 bis 2,5 Mol Salpetersäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Methylenchlorid verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Soc. Chem. Ind., Bd. 59 (1949), S. 94.
DED29559A 1958-01-23 1958-12-09 Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dinitro-o-toluylsaeure Pending DE1129471B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US710614A US3100797A (en) 1958-01-23 1958-01-23 Production and crystallization of 3,5-dinitro-o-toluic acid from nitric and sulfuric acid

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DED29559A Pending DE1129471B (de) 1958-01-23 1958-12-09 Verfahren zur Herstellung von 3, 5-Dinitro-o-toluylsaeure

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