DE1261845B

DE1261845B - Process for the separation of aliphatic omega-cyanocarboxylic acids from the corresponding dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1261845B
Application number: DED48071A
Authority: DE
Inventors: John Clayton Little
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1965-08-27
Publication date: 1968-02-29

Description

Verfahren zur Trennung von aliphatischen co-Cyancarbonsäuren von den entsprechenden Dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung aliphatischer w-Cyancarbonsäuren von den entsprechenden Dicarbonsäuren.Process for the separation of aliphatic co-cyanocarboxylic acids from the corresponding dicarboxylic acids The invention relates to a method for separation aliphatic w-cyanocarboxylic acids from the corresponding dicarboxylic acids.

Die Uberführung des Ammoniumsalzes einer Carbonsäure über das Amid in das entsprechende Nitril durch stufenweise Dehydratisierung ist seit langem bekannt. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von ev-Cyancarbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäuren mit Ammoniak unter entwässernden Bedingungen angewandt. Es werden dabei Reaktionsgemische erhalten, die nicht nur die Dicarbonsäuren und die ev- Cyancarbonsäuren und möglicherweise deren Ammonsalze enthalten, sondern auch andere Produkte und Nebenprodukte, wie Wasser, Diamide, Cyanamide, Imide, Dinitrile und zuweilen durch Decarboxylierung der Dicarbonsäure entstandene cyclische Ketone. The conversion of the ammonium salt of a carboxylic acid via the amide into the corresponding nitrile by stepwise dehydration has long been known. This process is used in particular for the production of ev-cyanocarboxylic acids Implementation of the corresponding dicarboxylic acids with ammonia under dehydrating conditions applied. This gives reaction mixtures which not only contain the dicarboxylic acids and contain the ev-cyanocarboxylic acids and possibly their ammonium salts, but also other products and by-products, such as water, diamides, cyanamides, imides, dinitriles and cyclic ketones sometimes formed by decarboxylation of the dicarboxylic acid.

Die Gewinnung der gewünschten Cyancarbonsäure aus einem solchen Gemisch ist ein schwieriges Problem. Die fraktionierte Destillation verläuft unbefriedigend, weil ein hohes Vakuum erforderlich ist und die Cyancarbonsäuren bei den hohen Temperaturen, die selbst bei einer Destillation unter hohem Vakuum notwendig sind, instabil sind. Verwandte Verbindungen im Reaktionsgemisch neigen ebenfalls dazu, sich bei der Destillation zu zersetzen. Auch Verfahren der Extraktion aus wäßrigen Lösungen sind wegen der hochpolaren Natur der Cyancarbonsäuren, die die Abtrennung vom Wasser schwierig macht, wenig geeignet. Zu einer wirksamen Extraktion sind technisch schwierig zu handhabende Lösungsmittel, wie Athyläther, erforderlich, und es tritt während der Extraktion auch leicht eine Hydrolyse der vorhandenen Nitrilgruppen ein. Wegen der starken Ähnlichkeit der Struktur und der Eigenschaften einiger Bestandteile des erwähnten Gemisches sind auch Verfahren ihrer selektiven Lösungsmittelextraktion unvorteilhaft. Insbesondere bereitet die Trennung der Cyancarbonsäuren von den Ausgangsdicarbonsäuren Schwierigkeiten. Auch die fraktionierte Kristallisation stellt keine geeignete Trennmethode dar. Obtaining the desired cyanocarboxylic acid from such a mixture is a difficult problem. The fractional distillation is unsatisfactory, because a high vacuum is required and the cyanocarboxylic acids at the high temperatures, which are necessary even for distillation under high vacuum, are unstable. Related compounds in the reaction mixture also tend to separate during the distillation to decompose. Also methods of extraction from aqueous solutions are because of highly polar nature of cyanocarboxylic acids, which makes separation from water difficult makes, unsuitable. Effective extraction is technically difficult to achieve Handling solvents, such as ethyl ether, are required, and it occurs during the Extraction also easily involves hydrolysis of the nitrile groups present. Because of the strong similarity of the structure and properties of some of the components of the mentioned mixtures are also processes of their selective solvent extraction unfavorable. In particular, the separation of the cyanocarboxylic acids from the starting dicarboxylic acids prepares Trouble. Fractional crystallization is also not a suitable separation method represent.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von aliphatischen w-Cyancarbonsäuren der allgemeinen Formel NC - (CH2)n - COOH in der n eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet, von den entsprechenden Dicarbonsäuren besteht darin, daß man das möglichst wasserfreie Säuregemisch in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, in die Lösung wenigstens 1 Mol wasserfreies Ammoniak je Mol freie Dicarbonsäure bei einer Temperatur der Lösung von 35 bis 110"C einleitet, das hierbei ausgefällte Ammoniumsalz der Dicarbonsäure heiß abfiltriert und aus dem Filtrat das Ammoniumsalz der ev-cyansäure oder die freie Säure durch Abkühlen ausfällt. The inventive method for separating aliphatic w-cyanocarboxylic acids of the general formula NC - (CH2) n - COOH in which n is an integer from 3 to 9, of the corresponding dicarboxylic acids consists in making the anhydrous as possible Acid mixture in dissolves an inert organic solvent in the solution at least 1 mole of anhydrous ammonia per mole of free dicarboxylic acid at a temperature of Introduces solution of 35 to 110 "C, the thereby precipitated ammonium salt of the dicarboxylic acid filtered off hot and from the filtrate the ammonium salt of ev-cyanic acid or the free acid precipitates by cooling.

Unter den Reaktionsbedingungen verbleibt das Ammoniumsalz der Cyansäure oder die Säure selbst in Lösung, während die Dicarbonsäure ein stabiles und unlösliches Ammonsalz bildet, das im wesentlichen vollständig ausfällt. The ammonium salt of cyanic acid remains under the reaction conditions or the acid itself in solution, while the dicarboxylic acid is stable and insoluble Forms ammonium salt, which is essentially completely precipitated.

Nachdem die Dicarbonsäure aus der Lösung ausgefällt worden ist, kann die Cyansäure bzw. ihr Ammoniumsalz in üblicher Weise isoliert werden. After the dicarboxylic acid has precipitated out of solution, can the cyanic acid or its ammonium salt can be isolated in the usual way.

Man kann z. B. die Isolierung durch Zugabe von wenigstens etwa 1 Mol wasserfreies Ammoniak auf 1 Mol freie Cyansäure zum Filtrat und Abkühlen der mit Ammoniak versetzten Lösung auf eine Temperatur unterhalb etwa 30"C, aber oberhalb des Erstarrungspunktes der Lösung durchführen. Das Ammoniumsalz der Cyansäure scheidet sich aus dieser Lösung in leicht zu handhabender, kristalliner Form ab. Oberhalb etwa 30"C ist die Löslichkeit des Salzes der Cyancarbonsäure zu groß für eine ausreichende Trennung.You can z. B. isolation by adding at least about 1 mole anhydrous ammonia to 1 mole of free cyanic acid to the filtrate and cooling the with Ammonia added solution to a temperature below about 30 "C, but above the freezing point of the solution. The ammonium salt of cyanic acid separates emerges from this solution in an easy-to-use, crystalline form. Above about 30 "C, the solubility of the salt of the cyanocarboxylic acid is too great for sufficient solubility Separation.

Der wesentliche Schritt des Verfahrens besteht in der Abtrennung des Ammonsalzes der Dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch unter Bedingungen, bei denen die Cyansäure in Lösung verbleibt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Feststellung, daß die Ammonsalze der Cyansäuren entweder sehr leicht löslich oder instabil sind und sich bei einer Temperatur oberhalb etwa 35"C zur löslichen freien Säure und Ammoniak zersetzen, während die Ammonsalze der entsprechenden Dicarbonsäuren unlöslich und bei einer Temperatur bis etwa 110°C stabil sind. The essential step of the process is the separation of the ammonium salt of the dicarboxylic acid from the reaction mixture under conditions those the cyanic acid remains in solution. The solution to this problem is based on the determination, that the ammonium salts of cyanic acids are either very easily soluble or unstable and at a temperature above about 35 "C to the soluble free acid and Ammonia decompose, while the ammonium salts of the corresponding dicarboxylic acids are insoluble and are stable at a temperature up to about 110 ° C.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Lösungsmittel muß inert sein, d. h., es darf nicht mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren und muß die notwendigen Lösungseigenschaften aufweisen. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzen, der innerhalb der bei dem Verfahren angewandten Temperatur liegt, und es soll, um die Bildung einer im wesentlichen wasserfreien Lösung zu erleichtern, mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden. Für das Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls chlorierte, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther, aliphatische Äther, Ketone und Ester. Zu diesen gehören beispielsweise Cyclohexan, Benzol Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, (a,a, a-Trichloräthan), Trichloräthylen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, äthyl acetat und Methylbenzoat. The solvent required for the process according to the invention must be inert, d. i.e. it must not interfere with the constituents of the reaction mixture react and must have the necessary solution properties. Preferably should the solvent have a boiling point which is within that used in the process applied temperature is, and it is supposed to cause the formation of an essentially To facilitate anhydrous solution, form an azeotropic mixture with water. Organic solvents suitable for the process are optionally chlorinated, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers, aliphatic ethers, ketones and esters. These include, for example, cyclohexane, Benzene toluene, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Methyl chloroform, (a, a, a-trichloroethane), trichlorethylene, dioxane, tetrahydrofuran, Dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate and methyl benzoate.

Die verwendete Menge an Lösungsmittel ist nicht entscheidend; es können stark verdünnte bis gesättigte Lösungen des zu trennenden Gemisches verwendet werden. Vorzugsweise wird auf 10 bis 200 g zu trennendes Gemisch 11 Lösungsmittel verwendet. The amount of solvent used is not critical; it Very dilute to saturated solutions of the mixture to be separated can be used will. Preferably, 11 solvent is added to 10 to 200 g of the mixture to be separated used.

Nach der nicht beanspruchten Entfernung des Wassers aus der Lösung des zu trennenden Gemisches wird so viel Ammoniakgas eingeleitet, wie erforderlich ist, um aus den vorhandenen Carbonsäuren deren Ammoniumsalze zu bilden. Dies erfolgt bei einer Temperatur zwischen dem Erstarrungs- und dem Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei etwa 45 bis etwa 65"C. Die Mindestmenge an Ammoniak beträgt 1 Mol je Mol in der Lösung vorhandener freier Dicarbonsäure. Vorzugsweise wird, bezogen auf die vorhandene Menge Dicarbonsäure, ein Uberschuß von 0,1 bis 2 Mol Ammoniak verwendet Falls die Cyancarbonsäure aus dem Filtrat der Dicarbonsäure durch Zusatz von weiterem Ammoniak, wie oben bereits erwähnt, ausgefällt wird, verwendet man vorzugsweise einen Uberschuß von 0,1 bis 3 Mol Ammoniak, bezogen auf die vorhandene Menge freier w-Cyancarbonsäure. After the unclaimed removal of the water from the solution the mixture to be separated is introduced as much ammonia gas as required is to form their ammonium salts from the carboxylic acids present. this happens at a temperature between the freezing point and the boiling point of the solution, preferably at about 45 to about 65 "C. The minimum amount of ammonia is 1 mole per mole in the solution of free dicarboxylic acid present. Preferably, based on the amount of dicarboxylic acid present, an excess of 0.1 to 2 mol of ammonia is used If the cyanocarboxylic acid is obtained from the filtrate of the dicarboxylic acid by adding more Ammonia, as already mentioned above, is precipitated, is preferably used an excess of 0.1 to 3 moles of ammonia, based on the amount of free w-cyanocarboxylic acid.

Das Abfiltrieren des ausgefällten dicarbonsauren Ammonsalzes, das im allgemeinen ein Monoammoniumsalz ist, erfolgt bei etwa 35 bis etwa 1100 C, vorzugsweise bei 45 bis 65"C. Der Niederschlag kann auch das Diammoniumsalz und selbst etwas freie Dicarbonsäure enthalten. Das hängt von der Art der Dicarbonsäure, der Temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Oberhalb etwa llO"C beginnt sich das Ammonsalz der Dicarbonsäure in Ammoniak und lösliche freie Säure zu zersetzen, wodurch eine wirksame Abtrennung unmöglich wird. Filtering off the precipitated dicarboxylic acid ammonium salt, the is generally a monoammonium salt is carried out at about 35 to about 1100 ° C., preferably at 45 to 65 "C. The precipitate can also contain the diammonium salt and even something contain free dicarboxylic acid. That depends on the type of dicarboxylic acid, the temperature and the solvent used. The ammonium salt begins to form above about 110 ° C decompose the dicarboxylic acid into ammonia and soluble free acid, thereby creating a effective separation becomes impossible.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich und am einfachsten bei Normaldruck durchgeführt wird, kann auch ein niedrigerer oder höherer Druck angewandt werden, z. B. um die Sättigung der Lösung mit Ammoniak zu unterstützen oder um den Siedepunkt der Lösung zu verändern, solange dabei die für das Verfahren notwendigen Bedingungen eingehalten werden. Even if the method according to the invention is common and the simplest at normal pressure is carried out, a lower or higher pressure can also be used be e.g. B. to support the saturation of the solution with ammonia or the Change the boiling point of the solution as long as it is necessary for the process Conditions are met.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 9,3 g Pimelinsäure, 10,0 g Pimelonitril und 10 g 6-Cyancapronsäure wurde in 11 trockenem Chloroform gelöst und die siedende Lösung mit wasserfreiem Ammoniakgas gesättigt. Example 1 A mixture of 9.3 g pimelic acid, 10.0 g pimelonitrile and 10 g of 6-cyanocaproic acid was dissolved in 1 liter of dry chloroform and the boiling Solution saturated with anhydrous ammonia gas.

Die Filtration der siedenden Lösung ergab mit 10,3 g Monoammoniumpimelat die theoretische Menge. Das Filtrat wurde auf 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit trockenem Ammoniak gesättigt. Die Filtration ergab 7,6 g 6-Cyanammoniumcapronat. Eindampfen des Filtrats auf 250 ml und Einleiten weiteren Ammoniaks bei 10"C ergab eine zusätzliche Menge von 2,8 g 6-Cyanammoniumcapronat, so daß eine Gesamtmenge von 93°/0 der vorhandenen Cyancarbonsäure als Ammoniumsalz abgeschieden wurde. Eine Elementaranalyse der beiden abgeschiedenen Salze ergab, daß bei dem Verfahren im wesentlichen die reinen Verbindungen erhalten wurden. Durch Konzentrieren der Chloroform-Mutterlauge wurden 11,3 g eines Uls erhalten, das zu etwa 900/0 aus Pimelonitril bestand, der Rest war 6-Cyancapronsäure.Filtration of the boiling solution gave 10.3 g of monoammonium pimelate the theoretical amount. The filtrate was cooled to 10 "C and at this temperature saturated with dry ammonia. Filtration gave 7.6 g of 6-cyanammonium caproate. Evaporation of the filtrate to 250 ml and introduction of further ammonia at 10 ° C. resulted an additional amount of 2.8 g of 6-cyanammonium caproate, making a total amount of 93% of the cyanocarboxylic acid present was deposited as the ammonium salt. One Elemental analysis of the two salts deposited showed that in the process im essentially the pure compounds were obtained. By concentrating the chloroform mother liquor 11.3 g of an UI were obtained which consisted of about 900/0 of pimelonitrile, the The remainder was 6-cyanocaproic acid.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 15 g Pimelinsäure, 25 g Pimelonitril, 15 g Monoammoniumpimelat, 40 g 6-Cyanammoniumcapronat, 5,0 g Cyclohexanon und 20 ml Wasser wurde in 4,5 1 Chloroform suspendiert. Example 2 A mixture of 15 g of pimelic acid, 25 g of pimelonitrile, 15 g monoammonium pimelate, 40 g 6-cyanammonium caproate, 5.0 g cyclohexanone and 20 ml of water was suspended in 4.5 l of chloroform.

Das Wasser wurde als Azeotrop mit dem Chloroform entfernt und die Lösung auf etwa 50"C abgekühlt. Es wurde wasserfreies Ammoniak im Uberschuß, bezogen auf die vorhandene freie Säure, eingeleitet und das Gemisch 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag, der hierbei aus der Lösung ausfiel, wurde in der Hitze abfiltriert.The water was removed as an azeotrope with the chloroform and the Solution cooled to about 50 ° C. An excess of anhydrous ammonia was obtained to the free acid present, and the mixture was refluxed for 15 minutes heated. The precipitate that fell out of the solution was in the heat filtered off.

Er bestand aus 31,2 g Monoammoniumpimelat und 7,9 g mitgerissenem 6-Cyanammoniumcapronat.It consisted of 31.2 g of monoammonium pimelate and 7.9 g of entrained 6-cyanammonium caproate.

Durch Suspendieren dieses Gemisches in 3 1 Chloroform, Erhitzen der Suspension für 15 Minuten unter Rückfluß und Filtrieren der heißen Lösung wurde die 6-Cyancapronsäure, die als freie Säure in Lösung gegangen war, vom ungelöst zurückgebliebenen Monoammoniumpimelat abgetrennt. Die spektrographische Prüfung des gereinigten Pimelats ergab keinen Gehalt an Cyangruppen. Die Mutterlauge der ersten heißen Filtration wurde auf 50"C erwärmt, und es wurde wasserfreies Ammoniak im Uberschuß zur vorhandenen freien Säure eingeleitet. Die Lösung wurde dann auf 5"C abgekühlt, worauf 31,9 g im wesentlichen reines 6-Cyanammoniumcapronat auskristallisierten und abfiltriert wurden.By suspending this mixture in 3 liters of chloroform, heating the Suspension was refluxed for 15 minutes and filtering the hot solution the 6-cyanocaproic acid, which had gone into solution as the free acid, was undissolved removed residual monoammonium pimelate. The spectrographic test of the purified pimelate showed no cyano group content. The mother liquor of the The first hot filtration was heated to 50 "C and it became anhydrous ammonia initiated in excess of the free acid present. The solution was then on 5 "C cooled, whereupon 31.9 g of essentially pure 6-cyanammonium caproate crystallized out and filtered off.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 g Pimelamid und 1 g Phosphorsäure wurde bei 250 bis 260"C 1 Stunde gerührt und dann bei einer Kolbentemperatur von wenigstens 250"C der Vakuumdestillation unterworfen. Example 3 A mixture of 50 g of pimelamide and 1 g of phosphoric acid was made stirred at 250 to 260 "C for 1 hour and then at a flask temperature of at least 250 "C subjected to vacuum distillation.

Eine Gesamtmenge von 40,4 g Destillat wurde aufgefangen. 6,5 g eines braunen, harzartigen Rückstandes blieben zurück. Das Destillat wurde in 1,5 1 Chloroform suspendiert und durch azeotrope Destillation das vorhandene Wasser entfernt. Nach Auffüllen mit frischem, trockenem Chloroform auf das Ausgangsvolumen wurde die Lösung bei 50 bis 600 C mit Ammoniakgas gesättigt. Dann wurden aus dem heißen Gemisch 3,0g Monoammoniumpimelat abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 5 C gekühlt und erneut Ammoniak in die Lösung eingeleitet, wodurch 18,5 g 6-Cyanammoniumcapronat ausgefällt wurden. Die Eindampfung der Mutterlauge ergab 21 g eines braunen 'oels, das 1,3 g 6-Cyancapronsäure, 14,1 g Pimelonitril und 4,6 g 6-Cyancapronamid enthielt.A total of 40.4 grams of distillate was collected. 6.5 g one brown, resinous residue remained. The distillate was dissolved in 1.5 l of chloroform suspended and by azeotropic distillation the existing water removed. After making up to the initial volume with fresh, dry chloroform the solution was saturated with ammonia gas at 50 to 600.degree. Then the hot mixture filtered off 3.0g monoammonium pimelate. The filtrate was cooled to 5 ° C and again passed ammonia into the solution, whereby 18.5 g of 6-cyanammonium caproate failed. Evaporation of the mother liquor gave 21 g of a brown oil, which contained 1.3 grams of 6-cyanocaproic acid, 14.1 grams of pimelonitrile and 4.6 grams of 6-cyanocaproamide.

Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben vorgegangen und aus einem Gemisch aus 50 g Pimelamid, 12,7 g Pimelinsäure und 1 g Phosphorsäure 50,9 g Destillat und 7,5 g Rückstand erhalten. Das Destillat wurde gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet und ergab 5,2 g Monoammoniumpimelat, 22,0 g 6-Cyanammoniumcapronat und 22,5 g einer Fraktion, die 1,5 g 6-Cyancapronsäure, 17,3 g Pimelonitril und 2,9 g 6-Cyancapronsäure enthielt. Example 4 The procedure described in Example 3 was followed and from a mixture of 50 g pimelamide, 12.7 g pimelic acid and 1 g phosphoric acid 50.9 g of distillate and 7.5 g of residue were obtained. The distillate was according to example 3 and yielded 5.2 g monoammonium pimelate, 22.0 g 6-cyanammonium caproate and 22.5 g of a fraction containing 1.5 g of 6-cyanocaproic acid, 17.3 g of pimelonitrile and Contained 2.9 g of 6-cyanocaproic acid.

Beispiel 5 3710 ml Chloroform wurden mit 464 g eines Gemisches versetzt, das etwa 27 Molprozent Pimelinsäure und Ammoniumpimelat, 55 Molprozent 6-Cyancapronsäure und andere Stoffe einschließlich 6-Cyancapronamid, Pimelonitril und Wasser enthielt. Zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers wurde das Gemisch unter Rückfluß unter Abdestillieren des Wassers erhitzt. Darauf wurde bei 50 C Ammoniakgas so lange eingeleitet, bis sich dessen Aufnahme merklich verlangsamte. Das Gemisch wurde dann zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit heißem Chloroform gewaschen und getrocknet und ergab 117 g Monoammoniumpimelat. Das warme Filtrat wurde bei 50"C mit Ammoniak gesättigt und auf 10"C gekühlt. Die Filtration der kalten Mischung ergab 259 g festes, rohes 6-Cyanammoniumcapronat mit einem Gehalt von etwa 50/0 Ammoniumpimelat und 6-Cyancapronamid. Durch Wiederholung der beschriebenen Arbeitsweise wurde das rohe Produkt gereinigt. Example 5 3710 ml of chloroform were admixed with 464 g of a mixture that is about 27 mole percent pimelic acid and ammonium pimelate, 55 mole percent 6-cyanocaproic acid and other materials including 6-cyanocapronamide, pimelonitrile, and water. The mixture was refluxed under to remove most of the water Distilling off the water heated. Ammonia gas was then introduced at 50 C for so long until its absorption slowed down noticeably. The mixture was then used for removal of the excess ammonia heated to reflux temperature and filtered hot. The filter cake was washed with hot chloroform and dried to give 117 g monoammonium pimelate. The warm filtrate was saturated with ammonia at 50 ° C and cooled to 10 "C. Filtration of the cold mixture gave 259 g of solid, crude 6-cyanammonium caproate with a content of about 50/0 ammonium pimelate and 6-cyancapronamide. The crude product was purified by repeating the procedure described.

Beispiel 6 472 g des im Beispiel 5 verwendeten Ausgangsgemisches wurden zu 2870 ml Chloroform gegeben und wie dort weiter verfahren, wobei 119 g Monoammoniumpimelat, 5 g 6-Cyancapronsäure aus den Waschflüssigkeiten und 264 g rohes 6-Cyanammoniumcapronat mit einem Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent Ammoniumpimelat und etwa 3010 6-Cyancapronamid erhalten wurden. Diese Verunreinigungen wurden, wie im Beispiel 5 erwähnt, entfernt. Example 6 472 g of the starting mixture used in Example 5 were added to 2870 ml of chloroform and continue as there, with 119 g Monoammonium pimelate, 5 g of 6-cyanocaproic acid from the washing liquids and 264 g raw 6-cyanammonium caproate with a content of about 6 percent by weight ammonium pimelate and about 3010 of 6-cyancapronamide were obtained. These impurities were like mentioned in Example 5, removed.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 0,8 g 5-Cyanvaleriansäure und 0,8 g Adipinsäure wurde in 200 mol Chloroform suspendiert. Die Suspension wurde 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und dabei durch die siedende Flüssigkeit ein Strom von Ammoniakgas langsam hindurchperlen gelassen. Die Suspension wurde heiß filtriert und dabei 0,6 g eines farblosen Niederschlags abgeschieden, der aus 62°/o Adipin- säure und 380/0 Monoammoniumadipat bestand. Example 7 A mixture of 0.8 g of 5-cyanovaleric acid and 0.8 g of adipic acid was suspended in 200 mol of chloroform. The suspension was refluxed for 20 minutes heated and a stream of ammonia gas slowly through the boiling liquid bubbled through. The suspension was filtered hot and 0.6 g of one colorless precipitate deposited, consisting of 62% adipin acid and 380/0 monoammonium adipate duration.

Das Filtrat wurde auf 9"C gekühlt und Ammoniakgas bis zur Sättigung eingeleitet. Der dabei abgeschiedene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und in 100 ml heißem Chloroform suspendiert. Aus dieser heißen Suspension wurde das Chloroform abgedampft, bis nur noch wenig Ammoniak in den Dämpfen vorhanden war. Nach Verdünnung auf 100 ml mit Chloroform und Filtration bei 50 bis 60"C wurden 0,2 g festes Ammoniumadipat abgeschieden. Das Filtrat wurde auf 20"C gekühlt, und unter weiterer Kühlung auf 7"C wurde Ammoniakgas eingeleitet. Der dabei gebildete weiße Niederschlag wurde abgetrennt und bestand aus 0,6 g 5-Cyanammoniumvalerat. Durch Eindampfen der Mutterlauge wurden 0,2 g freie Cyanvaleriansäure als farbloses Ol erhalten.The filtrate was cooled to 9 "C and ammonia gas was cooled to saturation initiated. The white precipitate which separated out was filtered off and dried and suspended in 100 ml of hot chloroform. This hot suspension became the chloroform evaporated until there was little ammonia in the vapors was. After dilution to 100 ml with chloroform and filtration at 50 to 60 "C were 0.2 g of solid ammonium adipate deposited. The filtrate was cooled to 20 "C, and Ammonia gas was passed in with further cooling to 7 ° C. The resulting white precipitate was separated and consisted of 0.6 g of 5-cyanammonium valerate. Evaporation of the mother liquor turned 0.2 g of free cyanovaleric acid into colorless Obtain oil.

Nach der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise können auch andere cv-Cyancarbonsäuren der oben angegebenen allgemeinen Formel leicht und mit Erfolg von den entsprechenden Dicarbonsäuren getrennt werden. So können z. B. in ähnlicher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden: 4-Cyanbuttersäure und Glutarsäure, 7-Cyanönanthsäure und Korksäure, 8-Cyancaprylsäure und Azelainsäure, 9-Cyanpelargonsäure und Sebacinsäure sowie 10-Cyancaprinsäure und 1,1 1-Undecandicarbonsäure. According to the procedure described in the examples can also other cv-cyanocarboxylic acids of the general formula given above easily and with Success can be separated from the corresponding dicarboxylic acids. So z. Am can be separated from one another in a similar manner according to the method according to the invention: 4-cyanobutyric acid and glutaric acid, 7-cyanonanthic acid and suberic acid, 8-cyanocaprylic acid and azelaic acid, 9-cyanopelargonic acid and sebacic acid and 10-cyanocapric acid and 1,1 1-undecanedicarboxylic acid.

Claims

Claims: 1. Process for the separation of aliphatic w-cyanocarboxylic acids of the general formula NC - (CH2) n - COOH in which n is an integer from 3 to 9, of the corresponding dicarboxylic acids, d a -characterized that one that is possible anhydrous acid mixture dissolves in an inert organic solvent, in the Solution at least 1 mole of anhydrous ammonia per mole of free dicarboxylic acid in one Temperature of the solution of 35 to 110 "C initiates the precipitated ammonium salt the dicarboxylic acid is filtered off hot and the ammonium salt of w-cyanic acid from the filtrate or the free acid precipitates by cooling.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Introduces ammonia at a temperature of about 45 to 65 "C and at that temperature the ammonium salt of the dicarboxylic acid is also filtered off.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one an excess of 0.1 to 2 moles of ammonia, based on the dicarboxylic acid, applies.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one after separation of the precipitated ammonium salt of the dicarboxylic acid into the filtrate introduces at least 1 mole of anhydrous ammonia per mole of free w-cyanic acid, then it cooled down to a temperature between the freezing point of the solution and 30 "C. and separates the ammonium salt of cyanic acid which is precipitated from the solution.

5. The method according to claim 4, characterized in that one Excess of 0.1 to 3 mol of ammonia, based on the w-cyanocarboxylic acid, applies.