DE1260659B - Polymerisierbares UEberzugsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 h - 3

Nummer: 1 260 659

Aktenzeichen: J 19749IV c/22 h

Anmeldetag: 14. April 1961

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein polymerisierbares Überzugsmittel, das aus einem /^-ungesättigten Äther, einem ungesättigten Polyesterharz und einem Polymerisationskatalysator besteht.

Die bekannten lösungsmittelfreien Überzugs- oder Anstrichmittel auf der Basis von ungesättigten Polyestern enthalten Peroxydkatalysatoren, die das endgültige Aushärten des Überzugs bewirken. Derartige Peroxydkatalysatoren sind in dem Überzugsmittel gemäß der Erfindung nicht enthalten. Infolge der besonderen Zusammensetzung der Überzugsmittel haben diese noch den Vorteil, daß sie ausgezeichnete Trocknungseigenschaften besitzen und gegenüber den bekannten Anstrichmitteln vollständig polymerisierbar sind.

Gemäß der Erfindung besteht das polymerisierbare Überzugsmittel aus einem ^-ungesättigten Äther, der eine mindestens drei ungesättigte Äthersubstituenten enthaltende aliphatische oder aromatische polyhydroxylische Verbindung ist, und der Polymerisationskatalysator besteht aus einem Metallsalztrockner.

Die Viskosität der mit dieser Erfindung vorgeschlagenen Überzugsmittel hängt zum großen Teil von den Molekulargewichten des bei der Stoffzusammensetzung benutzten Polyesterharzes und der Polyätherverbindung ab. Die Viskosität dieser Massen kann durch Zusatz flüchtiger polymerisierbarer oder nichtpolymerisierbarer Lösungsmittel erniedrigt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität dieser Massen sind Styrol und Vinyltoluol und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Esterlösungsmittel.

Vorzugsweise hat die bei dieser Erfindung angewandte Polyätherverbindung ein Molekulargewicht zwischen 200 und 5000.

Zweckmäßigerweise kann die Polyätherverbindung in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt werden durch gemeinsames Umsetzen eines /5,y-Alkenhalogenids, wie Allylchlorid, mit einer Polyhydroxylverbindung, wie Polyglycerin.

Andere /?,y-ungesättigte Verbindungen, wie Derivate von 2- und 3-Methallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl-, Krotyl- und Cinnamylalkoholen, können mit Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden, welche drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wie Pentaerythritol oder Polyglycerin.

Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polyätherverbindungen sind allyliertes Polyglycerin, Mannitolallyläther, Sucroseallyläther, Pentaerythritoltriallyläther, Pentaerythritoltetraallyläther, Polymerisierbares Überzugsmittel

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Alan James Backhouse, Windsor, Berkshire;

Leonard Louis Pearson,

Ronald Lambourne,

Slough, Buckinghamshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 14. April 1960 (13 443)

Glyceryltriallyläther und Pentaerythritoltriallyläther mit Hexamethylendiisocyanat vernetzt.

Weiter können durch Zusatz von Allylalkohol zu Epoxygruppen gebildete Allyläther benutzt werden, vorausgesetzt, daß die Zahl der Allyloxygruppen nicht geringer als drei je Molekül ist. Ester der Reaktionsprodukte von Allylalkohol und Propylen- oder Äthylenoxyd können benutzt werden, wie Tetra-(allyloxyäthyl)-pyromellitat. Ebenso geeignete Verbindungen sind das Phthalat oder Adipate von 3-Allyloxy-4-hydroxy-buten-l (aus Butadienmonooxyd und Allylalkohol).

Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung vorgezogenen Polyesterharze sind aus Malein- und Phthalsäureanhydriden und einem Glykol, wie Propylenglykol, hergestellt. Andere ungesättigte zweibasische Säureanhydride oder Säuren, wie Fumar- oder Itacon-, können an Stelle oder zusammen mit Maleinsäure benutzt werden. Ebenso können andere ungesättigte zweibasische Anhydride oder Säuren, wie Isophthal- oder Adipin-, an Stelle von oder zusammen mit Phthalsäureanhydrid benutzt werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von ungesättigter zu gesättigter Säure in dem Polyesterharz zwischen 1: 2 und 4:1.

Geeignete Glykole sind Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Diäthylenglykol und Monoglyceride von trocknenden oder nichttrocknenden Ölen.

809 507/640

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Die Polyätherverbindung und das Polyesterharz, B e i s ρ i e 1 1

welche bei dieser Erfindung angewandt werden,

können mit oder ohne polymerisierbare oder nicht- 2 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches

polymerisierbare Lösungsmittel gemischt und die aus Maleinsäureanhydrid (3 Mol), Phthalsäureanentstehende StofTzusammensetzung unter Bildung eines 5 hydrid (1 Mol) und Propylenglykol (4,4 Mol) herfesten trockenen Filmes nach Zusatz geeigneter Kataly- gestellt und bis zu einer Säurezahl von 35 mg KOH je satoren gehärtet werden. Gramm kondensiert ist, wurden mit 1 Teil allyliertem

Das Gewichtsverhältnis der mindestens drei un- Polyglycerin (Jodzahl 220, 5,0% OH, Viskosität gesättigte Athersubstituenten je Molekül enthaltenden 45 Sekunden in B. S. B. 3 cup bei 25°C, Molekular-Polyätherverbindung zum Polyesterharz ist Vorzugs- io gewicht annähernd 4000) und 1 Teil Butylacetat für weise zwischen 1:1 und 1: 4. Diese Massen enthalten Anstrichzwecke weiter verdünnt. Kobaltnaphthenatnormalerweise keine polymerisierbaren Lösungsmittel. lösung (enthaltend 6 % Kobaltmetall) wurde in einer Wenn ein Verdünnen erforderlich ist, sollen nicht- Menge von 1,6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbare Lösungsmittel, wie Ester und aro- reaktionsfähigen Komponenten, als Trockner zugesetzt matische Kohlenwasserstoffe, benutzt werden. 15 und die Masse auf ein Holzpaneel gestrichen. Die

Bei diesen Massen ist der Katalysator ein einziger Masse hatte einen »staubfreien« Zustand nach Metallsalztrockner oder ein Gemisch von Metall- 2¹J₂ Stunden erreicht und war über Nacht (16 Stunden salztrocknern. Weiter kann eine Verbindung oder bei 25⁰C) fest getrocknet, können Verbindungen zugesetzt werden, welche auf .

die Wirkung des Metalltrockners eine synergistische 20 Beispiel 2

Wirkung haben; zu solchen Verbindungen gehört 1 Teil des im Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten

Dibutylhydrogenphosphat. Beispiele für derartige Polyesterharzes wurde mit 1 Teil des ebenfalls im Trocknerkatalysatoren sind Kobaltsalze, wie Kobalt- Beispiel 1 beschriebenen allylierten Polyglycerins genaphthenat, ein Gemisch aus Mangan- und Blei- mischt und mit 1,0% einer Kobaltnaphthenatlösung naphthenaten und eine Kombination von Vanadium- 25 (enthaltend 6,0% Kobaltmetall) getrocknet. Die naphthenat und Dibutylhydrogenphosphat. Die Menge Masse, welche die geeignete Viskosität für Anstrich-Vanadiumsalz und Phosphatester liegt von 0,025 bis zwecke hatte, wurde auf ein Holzpaneel gestrichen 0,1 % (ausgedrückt als Metall) und 0,15 bis 0,5 %, und wurde in 4 Stunden »staubfrei« und war über bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyesterharz Nacht fest getrocknet, und Polyätherverbindung. 30 .

Der Metallsalzkatalysatortrockner kann den Massen Beispiel 3

einige Wochen vor Gebrauch zugesetzt werden. Die 2 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches

Stabilität der Massen wird weiter verbessert, wenn ihnen aus Maleinsäureanhydrid (3MoI), Phthalsäurean-Stabilisatoren zugesetzt werden, beispielsweise 4% hydrid (1 Mol) und Propylenglykol (4,4MoI) her-Dipenten, 9% Bornylacetat oder 10% Nitropropan, 35 gestellt und bis zu einer Säurezahl von 35 mg KOH je ausgedrückt als Gewichtsprozent der Masse. Gramm kondensiert war, wurden mit 1 Teil Mannitol-

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen allyläther gemischt (Jodzahl 277, 13 % OH) und Anstrichmittel besteht darin, daß diese sofort auf einer weiter mit 1 Teil Butylacetat für Anstrichzwecke Unterlage angebracht, und zwar mit einem Pinsel verdünnt. 1,4% Kobaltnaphthenatlösung (enthaltend aufgetragen werden können, wodurch Überzüge ins- 40 6 % Kobaltmetall) wurden zugesetzt, bezogen auf die besondere für dekorative Zwecke erhalten werden reaktionsfähigen Komponenten, als Trockner, und können, die sehr schnell eine trockne Oberfläche er- die Masse auf ein hölzernes Paneel gestrichen. Es geben und innerhalb weniger Stunden durchtrocknen. zeigte sich, daß die Masse einen »staubfreien« Zustand Der Maler kann mit diesen Antrichmitteln ohne Hast in 4 Stunden erreichte und über Nacht (16 Stunden arbeiten, und die erhaltenen Anstriche sind denjenigen 45 bei 25° C) fest getrocknet war. vergleichbar, welche mit den bekannten mit Peroxyd „ . · λ λ

katalysierten Massen erhalten werden, bei denen jedoch B e 1 s ρ 1 e

den Anstrichmitteln vor der Verarbeitung der Per- 4 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches

oxydkatalysator zugesetzt werden muß. Diese be- aus Maleinsäureanhydrid (0,95 Mol), Phthalsäurekannten Anstrichmittel müssen sofort nach Zusatz 50 anhydrid (0,05 Mol), Propylenglykol (0,8 Mol) und des Katalysators durch Besprühen verarbeitet werden. dem Monoglycerid von Kokosnußölfettsäure (0,3 Mol)

Darüber hinaus besitzen die Anstrichmittel gemäß hergestellt und bis zu einer Säurezahl von 35 mg KOH der Erfindung eine bessere Lagerbeständigkeit als je Gramm kondensiert war, wurden mit 2 Teilen durch Peroxydzusatz zu katalysierende Anstrichmassen, allyliertem Polyglycerin gemischt (Molekulargewicht welche kurze Zeit nach dem Peroxydzusatz gelieren, 55 annähernd 4000, Jodzahl 220, 5% OH, Viskosität so daß sie nicht aufbewahrt werden können. Dem- 45 Sekunden in B. S. B. 3 cup bei 25°C) und mit 1 Teil gegenüber lassen sich, wie schon erwähnt, die Anstrich- Xylol für Anstrichzwecke weiter verdünnt. 1,6 % massen gemäß der Erfindung lange aufbewahren, ins- Kobaltnaphthenatlösung (enthaltend 6 % Kobaltbesondere, wenn ihnen ein Stabilisator, wie Dipenten, metall), bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezugesetzt wird. 60 aktionskomponenten, wurden als Trockner zugesetzt.

Alle erfindungsgemäß vorgeschlagenen Überzugs- Die Masse wurde auf ein Holzpaneel gestrichen. Es mittel können mit bekannten nichtreaktionsfähigen zeigte sich, daß sie in 6 Stunden einen »staubfreien« Pigmenten pigmentiert werden. Zustand erreicht hatte und über Nacht (16 Stunden

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- bei 25 ⁰C) fest getrocknet war. spiele erläutert, Teile beziehen sich auf Gewicht. 65 .

Der Ausdruck »staubfrei«, wie er hier benutzt wird, Beispiel 5

betrifft den frühesten Zeitpunkt beim Trocknen eines 2 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches

Filmes, bei dem Staub nicht an der Oberfläche haftet. aus Fumarsäure (3 Mol), Phthalsäureanhydrid (1 Mol),

Propylenglykol (4,4 Mol) hergestellt und bis zu einer Säurezahl von 45 mg KOH je Gramm kondensiert war, wurde mit 1 Teil allyliertem Polyglycerin (Jodzahl 240, 3,0% OH, Viskosität 30 Sekunden in B. S. B. 3 cup bei 25⁰C) gemischt und mit 1 Teil 5 Butylacetat für Anstrichzwecke weiter verdünnt. Kobaltnaphthenatlösung (enthaltend 6% Kobaltmetall) in einer Menge von 1,6 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, wurde als Trockner zugesetzt, und die Masse auf ein Holzpaneel gestrichen. Es zeigte sich, daß sie einen »staubfreien« Zustand nach 2¹J₂ Stunden erreichte und über Nacht (16 Stunden bei 25° C) fest getrocknet war.

Beispiele

2 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches aus Maleinsäureanhydrid (3 Mol), Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und Propylenglykol (4,4 Mol) hergestellt und bis zu einer Säurezahl von 35 mm KOK je Gramm kondensiert war, wurden mit 1 Teil ally- zo liertem Polyglycerin (Jodzahl 240, 3,0% OH, Viskosität 30 Sekunden in B. S. B. 3 cup bei 25⁰C) gemischt und mit 1 Teil Butylacetat für Anstrichzwecke weiter verdünnt. Vanadiumnaphthenatlösung (enthaltend 6 % Vanadiummetall) in einer Menge von 0,83 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, und Dibutylhydrogenphosphat in einer Menge von 0,25 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, wurden zugesetzt. Die Masse wurde auf ein Holzpaneel gestrichen und wurde nach 5 Stunden »staubfrei« und war über Nacht fest getrocknet.

Beispiel 7

2 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches aus Fumarsäure (1 Mol) und Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht von 300 (1 Mol) hergestellt und bis zu einer Säurezahl von 19,2 mg KOK je Gramm kondensiert war, wurden mit 1 Teil allyliertem Polyglycerin gemischt (Jodzahl 240, 3,0 % OH, Viskosität 30 Sekunden in einem B. S. B. 3 cup bei 25°C) und weiter mit 1 Teil Butylacetat für Anstrichzwecke verdünnt. Kobaltnaphthenatlösung (enthaltend 6% Kobaltmetall) in einer Menge von 1,6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, wurde als Sikkativ zugesetzt und die Masse auf ein Holzpaneel gestrichen. Es zeigte sich, daß die Masse in 8 Stünden einen »staubfreien« Zustand erreichte und über Nacht fest getrocknet war.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Polymerisierbares Überzugsmittel, bestehend aus einem ^,^-ungesättigten Äther, einem ungesättigten Polyesterharz und einem Polymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der ^,y-ungesättigte Äther einemindestens drei ungesättigte Äthersubstituenten enthaltende aliphatische oder aromatische polyhydroxylische Verbindung ist und der Polymerisationskatalysator aus einem Metallsalztrockner besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockner aus einem Kobaltsalz besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein synergistisches Mittel wie Dibutylhydrogenphosphat für den Metallsalztrockner enthält.

4. Überzugsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Äther ein solcher von Polyglycerin ist.

5. Überzugsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Ätherverbindung zu dem Polyesterharz zwischen 1:1 und 1: 4 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 421, 1 024 654, 1011551;

Kunststoff-Rundschau, 1957, S. 185 bis 191;
Farbe und Lack, 1956, S. 105;
Wagner — Sar x, Lackkunstharze, 1959, S. 132.

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