DE1260263B - Verfahren zur Verhinderung von unerwuenschten Reaktionen waehrend des Galvanisierens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJtiisk PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/48

M 64403 VI b/48 a
5. März 1965
I.Februar 1968

Es ist allgemein bekannt, daß bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallüberzügen, wie z. B. Nickel, Kupfer, Zinn, Zink oder Chrom, in Bädern mit verschiedener Azidität und Zusammensetzung an solchen Stellen des zu galvanisierenden Gegenstands unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, an denen eine zu niedrige Stromdichte vorhanden ist. Eine solche zu niedrige Stromdichte tritt insbesondere an den der Anode abgewandten Teilen der zu galvanisierenden Gegenstände, aber auch an schlechter zugänglichen Teilen dieser Gegenstände auf. Solche Teile haben oftmals eine sehr niedrige Stromdichte, beispielsweise weniger als 1,6 A/dm² und manchmal sogar keinen nennenswerten Strom. In derartigen Bereichen niedriger bzw. vernachlässigbarer Stromdichte können so unerwünschte chemische Reaktionen sowohl elektrolytischer als auch nicht elektrolytischer Art stattfinden. Beispielsweise können die Bereiche niedriger Stromdichte durch die Galvanisierungsbäder chemisch angeätzt werden. Elektrolytisches Ätzen oder andere unerwünschte elektrolytische Reaktionen können ebenfalls stattfinden. Durch diese unerwünschten Nebenreaktionen verändert der zu galvanisierende Gegenstand seine Dimensionen, und seine Oberfläche wird verschlechtert. Das Problem solcher unerwünschter Reaktionen tritt in den verschiedensten Bädern, insbesondere aber in sauren Bädern mit einem Gehalt an Halogeniden bzw. Halogenidkomplexen und in Bädern mit einem Gehalt an Oxydationsmitteln auf. Der Einfachheit halber wird im folgenden auf galvanische Chrombäder Bezug genommen. Galvanische Chrombäder enthalten in der Regel Chromsäure, Sulfat und gegebenenfalls Silikofiuoridionen. Solche Bäder werden üblicherweise bei erhöhten Temperaturen betrieben. Im allgemeinen beträgt die Betriebstemperatur 34 bis 72°C, beispielsweise 48 bis 63°C. Die kathodische Stromdichte wird vorzugsweise so eingestellt, daß in dem Bereich hoher Stromdichte eine Stromdichte von 8 bis 100 A/dm², beispielsweise 12 bis 75 A/dm², herrscht. Bei unregelmäßig geformten zu verchromenden Gegenständen ergibt sich an ungünstig liegenden Stellen, beispielsweise an inneren Teilen, Endteilen, Einkerbungen usw., eine wesentlich geringere Stromdichte, die beispielsweise 1,6 A/dm² oder noch weniger beträgt. Solche Bereiche niedriger Stromdichte werden während des Verchromens stark angeätzt. Das Ätzen ist besonders ausgeprägt, wenn das Verchromungsbad Fluorid- bzw. Silikofiuoridionen enthält.

Um diesen Schwierigkeiten beizukommen, ist es üblich, die Bereiche niedriger Stromdichte von zu Verfahren zur Verhinderung von unerwünschten
Reaktionen während des Galvanisierens

Anmelder:

M &T Chemicals, Inc., New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Ram Dev Bedi, Oak Park, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. März 1964 (351 240) - -

galvanisierenden Gegenständen mit Lacken, Abdeckbändern oder Wachsbelägen abzudecken. Die Verwendung von Lacken, Abdeckbändern und Wachsen gemäß dem Stand der Technik ist aber nicht völlig zufriedenstellend. Abdeckbänder müssen sorgfältig angebracht und entfernt werden; Lacküberzüge machen bei ihrer Entfernung Schwierigkeiten; und Wachse müssen warm in ziemlicher Dicke aufgebracht werden, um eine Verätzung sicher zu verhindern. Außerdem neigen diese Wachse oft zum Abblättern oder Abspringen. Sie verunreinigen dann die GalvanisierungsDäder. Es wurde auch schon vorgeschlagen, zu verchromende Gegenstände mit einem Wachs aus chlorierten Naphthalinen zu schützen. Wie jedoch in der Folge gezeigt wird, können auch solche Wachse allein die Verätzung des zu galvanisierenden Gegen-Standes nicht verhindern, sofern sie nicht übermäßig dick aufgetragen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung von unerwünschten Reaktionen während des Galvanisierens in Kathodenbereichen niedriger bzw. vernachlässigbarer Stromdichte mittels Abdeckwachsen zu schaffen, wobei die Abdeckwachse in einfacher Weise und in äußerst dünnen Schichten aufgebracht werden und auch bei mit erhöhten Temperaturen betriebenen Bädern nicht abblättern.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung von unerwünschten Reaktionen wäh-

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rend des Galvanisierens in Kathodenbereichen niedri- naphthalinwachs aufzulösen. Mildes Erhitzen und ger bzw. vernachlässigbarer Stromdichte mittels Rühren erhöht die Lösungsgeschwindigkeit. Ge-Abdeckwachsen vorgeschlagen, welches dadurch ge- gebenenfalls kann das Wachs geschmolzen und im kennzeichnet ist, daß auf die genannten vorher geschmolzenen Zustand, vorzugsweise tropfenweise, bestimmten Bereiche niedriger Stromdichte eine 5 hinzugegeben werden. Die Lösungen haben eine gute Lösung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, Stabilität und können vor der Verwendung ohne Chlornaphthalinwachs mit einem Schmelzpunkt von weiteres längere Zeit gelagert werden,
mindestens 100° C und Mikrowachs mit einem Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wachs-

Schmelzpunkt von mindestens 75° C aufgebracht und lösungen besitzen typischerweise eine Viskosität von das Lösungsmittel: unter Bildung eines Wachsfilmes io 1 bis 1000 cP bei etwa 25 bis 40°C. Sie können daher mit einer Dicke von etwa 2,5 bis 50 μ verdampft wird. leicht und zweckmäßig auf die Kathode aufgebracht

Mikrowachse sind Wachse mit einem durchschnitt- werden. Der nach dem Verdampfen des Lösungslichen Molekulargewicht von etwa 490 bis 800, welche mittels zurückbleibende Film hat eine hervorragende beispielsweise als Nebenprodukte bei der Gewinnung Haftung, besitzt keinerlei Löcher oder Unregelvon Petrolatum und Rohöl, typischerweise beim Ent- 15 mäßigkeiten und eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit wachsen von Schmierölmaterial erhalten werden gegenüber aggressiven Galvanisierungsbädern. Da können. .Die am meisten bevorzugten Mikrowachse sich die Viskosität mit dem Verdampfen des Lösungssind diejenigen mit einem mäßig hohen Grad von mittels rasch erhöht, wird der Wachsfilm gegenüber Plastizität, einem Schmelzpunkt von etwa 75 bis einem Verkratzen und einer Verformung sehr rasch 90° C und einer Nadeleindringtiefe (100 g/5 Sekunden/ 20 widerstandsfähig.

25° C) von 7 bis 25, die mit einem Universal-Penetro- Die Wachslösung wird auf die Bereiche niedriger

meter (Nr. 14) ermittelt wird. Mikrowachse sind unter Stromdichte der Kathode, beispielsweise durch Aufden verschiedenstem Namen im Handel erhältlich. spritzen, Aufstreichen, Tauchen usw. aufgebracht.

Chlornaphthalinwachse sind wachsähnliche Ma- Die erwünschte Dicke von etwa 2,5 bis 50 μ kann terialien, die durch Chlorieren von Naphthalin auf 25 durch Aufbringen eines einziges Überzuges erreicht einen Endchlorgehalt von etwa 40 bis 70 Gewichts- werden. Vorzugsweise werden die Kathode und die prozent hergestellt worden sind. Die technisch erhal- Wachslösung während des Aufbringens auf etwa tenen Chlornaphthaline sind Mischungen von Tri-, 25 bis 40° C gehalten. Nach dem Aufbringen der Tetra-, Penta-, Hexa- und Octachlornaphthaliniso- Wachslösung wird die Kathode an der Luft getrocknet, meren. Der Schmelzpunkt beträgt etwa 100 bis 19O⁰C. 30 was ohne weiteres bei Raumtemperatur in einer Die am meisten bevorzugten Chlornaphthalinwachse vernünftigen Zeit vor sich geht. Die Kathode kann sind diejenigen mit einem Schmelzpunkt von etwa dann durch eine Dampf Strahlbehandlung, mit heißen 120 bis 140° C und einem Chlorgehalt von etwa 55 Alkalien oder Säuren gereinigt werden. Höhere bis 65 Gewichtsprozent. Die Wachslösung kann Temperaturen als etwa 75° C und organische Lösungsbeispielsweise 3 bis 20 Gewichtsteile Mikrowachs 35 mittel sollten jedoch vermieden werden,
und etwa 2 bis 20 Gewichtsteile Chlornaphthalin- Nach dem Galvanisieren kann der Schutzbelag

wachs enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung beispielsweise durch Eintauchen in siedendes Wasser etwa 6 bis 12 Gewichtsteile Mikrowachs und etwa 6 oder durch organische Lösungsmitteldämpfe entfernt bis 12 Gewichtsteile Chlornaphthalinwachs. Am gün- werden. Es ist besonders günstig, daß der sehr dünne stigsten enthält sie 7 bis 8 Gewichtsteile Mikrowachs 40 Schutzüberzugsfilm auch als Schmierfilm oder Korro- und 6 bis 7 Gewichtsteile Naphthalinwachs. sionsschutzfilm auf der Kathode gelassen werden

Die erfindungsgemäß hergestellten dünnen Schutz- kann.

filme besitzen überlegene Filmbildungs- und Schutz- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei-

eigenschatten. Da diese beiden Materialien sich in der spiele näher erläutert.
Schmelze nicht in den erwünschten Anteilen mischen, 45 .

können sie nur schwierig durch Heißtauchverfahren B e 1 s ρ 1 e 1 1

erzeugt werden. Es ist ein besonderes Merkmal dieser Eine Lösung wurde durch Schmelzen von 10 Geneuen Filme, daß sie sehr leicht hergestellt werden wichtsteilen Mikrowachs mit einem Schmelzpunkt können. von 77° C, einer Penetrationsablesung von 20 (bei

Das organische Lösungsmittel ist inert, d.h. in 50 25°C), einer Säurezähl von 0 und einer Verseifungsbezug auf die verwendete Kathode und auf die ver- zahl von 0 und tropfenweise Zugabe des geschmolzenen wendeten Wachse chemisch nicht reaktionsfähig. Die Wachses zu 100 Gewichtsteilen Toluol unter Rühren verwendeten inerten organischen Lösungsmittel haben hergestellt. Nachdem das Mikrowachs vollständig vorzugsweise einen Siedepunkt von 45 bis 15O⁰C, verteilt war, wurden 10 Gewichtstelle geschmolzenes insbesondere 60 bis 120⁰C, Es ist auch wünschens- 55 Chlornaphthalinwachs mit einem Chlorgehalt von wert, daß das Lösungsmittel nicht giftig und feuer- 62°/₀, einem spezifischen Gewicht von 1,78 (bei gefährlich ist. Das inerte organische Lösungsmittel 25° C) und einem Schmelzpunkt von 137⁰C tropfenkann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein weise zugegeben.

substituierter Kohlenwasserstoff sein. Aromatische Zu Vergleichszwecken wurden eine Kontroilösung

Kohlenwasserstofflösungsmittel und Chlorkohlen- 60 von 35 Gewichtsteilen des Chlornaphthalinwachses Wasserstofflösungsmittel werden bevorzugt. Beispiele allein in 100 Gewichtsteilen Toluol und eine zweite für brauchbare inerte organische Lösungsmittel sind Kontrollösung von 15 Gewichtsteilen aes MikroBenzol, Toluol, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, wachses allein in 100 Gewichtsteilen Toluol durch Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenwasserstoff usw. dieselbe Verfahrensweise hergestellt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- 65 Es wurden polierte gegossene Kolbendichtungsringe wendenden Lösungen erwies es sich als zweckmäßig, . aus Eisen mit den drei Lösungen behandelt, indem zuerst die ganze Menge Mikrowachs im organischen sie mehrere Sekunden lang eingetaucht, entfernt sowie Lösungsmittel aufzulösen und anschließend das Chlor- abtropfen und trocknen gelassen wurden. Das physika-

lische Aussehen des erzeugten Filmes wurde festgestellt.

Als die Filme vollständig getrocknet waren, wurde jedes der behandelten Stücke mehrere Stunden lang in ein Chromgalvanisierungsbad mit einem Gehalt an 225 g Chromsäure je Liter, 1,19 g Sulfationen (von Strontiumsulfat herrührend) je Liter und 2,3 g Silicofluoridionen (von Kaliumsilicofluorid herrührend) je Liter eingetaucht, wobei das genannte Bad während des Eintauchens auf 60⁰C gehalten wurde. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

Verwendetes Wachs

Aussehen des Filmes

Ergebnisse der Galvanisierung

Mikrowachs allein
Chlornaphthalinwachs allein

Mikrowachs + Chlornaphthalinwachs

dünn, etwas löste sich ab; viele ungeschützte Bereiche

dünner Film mit unregelmäßigem und kristallinem Aussehen

gleichmäßiger glatter Film mit einer Dicke von etwa 20 μ chemisches Ätzen an zahlreichen
Stellen auftretend

chemisches Ätzen an zahlreichen
Stellen auftretend

kein chemisches Ätzen auftretend;
Schichtträger bzw. Unterlage
vollständig geschützt

Wie aus es diesen Vergleichsversuchen hervorgeht, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren dünne Schutzfilme, welche einen hervorragend überlegenen Schutz von Metalloberflächen gegen chemisches Ätzen liefern.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 8,5 Gewichtsteilen Mikrowachs mit einem Schmelzpunkt von 77° C, einer Penetrationsablesung von 20 (25° C), einer Säurezahl von 0 und einer Verseifungszahl von 0 und 8,5 Gewichtsteilen Chlornaphthalinwachs mit einem Chlorgehalt von 62°/₀, einem spezifischen Gewicht von 1,78 (bei 25°C) und einem Schmelzpunkt von 137° C in 100 Gewichtsteilen Toluol nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt. Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Mikrowachs allein in 100 Gewichtsteilen Toluol wurde zu Vergleichszwecken hergestellt.

Es wurden polierte gegossene Kolbendichtungsringe aus Eisen durch Eintauchen in die Lösungen, Entfernen derselben sowie Abtropfen- und Trocknenlassen überzogen.

Um sicherzustellen, daß die überzogenen Teile während des Galvanisierens Bereiche niedriger Stromdichte haben, wurden sie innerhalb eines Stahlrohres mit einer Länge von etwa 7,5 cm und einem Innendurchmesser von etwa 1,3 cm angeordnet. Die überzogenen Stücke wurden mit der Innenoberfläche des Rohres in Berührung gehalten.

Der ganze Zusammenbau wurde in ein galvanisches Chrombad mit einem Gehalt an 225 g Chromsäure je Liter, 1,19 g Sulfationen (von Strontiumsulfat herrührend) je Liter und 2,3 g Silicofluoridionen (von Kaliumsilicofluorid herrührend) je Liter eingebracht.

Er wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 55° C und einer Stromdichte von etwa 31 A/dm² (bezogen auf die Außenoberfläche) Chrom abgeschieden. Anschließend wurden die Stücke entnommen und untersucht. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuches sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Verwendetes Wachs

Aussehen nach dem Galvanisieren

Mikrowachs allein .

Mikrowachs + Chlornaphthalinwachs

der Film löste sich in Flecken ab; die Eisenoberfläche war stark korrodiert

der Film war im wesentlichen unbeeinflußt; keine Korrosion, keine Galvanisierung und kein Ätzen der überzogenen Oberfläche

Wie es aus diesem Vergleichsversuch hervorgeht, ergeben die dünnen Wachsfilme der Erfindung einen außergewöhnlichen Schutz von Metalloberflächen vor unerwünschten Reaktionen während des Galvanisierens.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung von unerwünschten Reaktionen während des Galvanisierens in Kathodenbereichen niedriger bzw. vernachlässigbarer Stromdichte mittels Abdeckwachsen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die genannten -vorher bestimmten Bereiche niedriger Stromdichte eine Lösung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, Chlornaphthalinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100⁰C und Mikrowachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75°C aufgebracht und das Lösungsmittel unter Bildung eines Wachsfilmes mit einer Dicke von etwa 2,5 bis 50 μ verdampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens etwa 5 Gewichtsteile Wachs pro 100 Gewichtsteile inertes organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chlornaphthalinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 120 bis 14O⁰C und einem Chlorgehalt von etwa 55 bis 65 Gewichtsprozent verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrowachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 75 bis 9O⁰C und einer

Nadelpenetration von etwa 7 bis 25 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel bzw. Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von 45 bis 150° C verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus 100 Ge- *° wichtsteilen des inerten organischen Lösungs-

mittels, 2 bis 20 Gewichtsteilen CMornaphthalinwachs und 3 bis 20 Gewichtsteilen Mikrowachs verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine 6 bis 12 Gewichtsteile Chlornaphthalinwachs und 6 bis 12 Gewichtsteile Mikrowachs enthaltende Lösung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
M a c h u, »Moderne Galvanotechnik«, 1954, S. 298.

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