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Verfahren zur Herstellung von Olefinen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Olefinen definierter Struktur, die durch Umsetzung
von hydroxylgruppenfreien quaternären Phosphoniumsulfonaten mit Carbonylverbindungen
nach der Wittig-Reaktion erhalten werden.
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Es ist bereits bekannt, Trioxymethylphosphin unter Luftausschluß
zu quaternären Phosphorverbindungen umzusetzen, die als Pflanzenschutzmittel und
Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. Bei diesem Verfahren wird aus dem
wasserlöslichen und in wäßriger Lösung sauer reagierenden Trioxymethylphosphin und
p-Toluolsulfonsäuremethylester ein in Wasser und Methanol leicht lösliches Trioxymethyl-phosphoniumtosylat
erhalten.
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Es ist ferner bekannt, tertiäre Phosphine durch Erhitzen mit Alkylhalogeniden
in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls auch im Druckgefäß, zu tetrasubstituierten
Phosphiniumhalogeniden zu alkylieren. Die Ausbeute dieser Umsetzung ist dabei je
nach Konstitution der verwendeten Alkylhalogenide schwankend. Die nach dieser Reaktion
zugänglichen Alkyltriphenyl - phosphoniumhalogenide sind unter anderem wertvolle
Ausgangsmaterialien zur Erzeugung von definierten Olefinen durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen
nach der »Wittig-Reaktion«.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Einwirkung von Sulfonsäureestern
auf tertiäre Phosphine Vertreter einer bisher unbekannten Klasse von Verbindungen,
nämlich die entsprechenden tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate, erhalten werden,
die bei der Reaktion mit Carbonylverbindungen die entsprechenden definierten Olefine
ergeben.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinen mit definierter Struktur nach W i t t i g, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen Sulfonsäureester der allgemeinen Formel R-SO2-O-R1 in der R einen
Methyl- oder p-Tolylrest und - OR einen primären oder sekundären aliphatischen oder
cycloaliphatischen Alkoholrest bedeutet, bei Temperaturen zwischen 25 und 2000 C
mit einer 0,1-bis 10fachen molaren Menge eines tertiären Phosphins der allgemeinen
Formel
in der R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Phenyl- oder Butylreste darstellen,
zu einem quaternären Phosphoniumsulfonat der allgemeinen Formel
reagieren läßt und dieses nachfolgend in an sich bekannter Weise mit Carbonylverbindungen
nach der Wittig-Reaktion umsetzt.
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Zur Herstellung der tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate sind
alle Sulfonsäureester primärer oder sekundärer Alkohole geeignet, während Sulfonsäureester
von Phenolen nicht reagieren. Die erfindungsgemäß hergestellten tetrasubstituierten
Phosphoniumsulfonate enthalten daher neben drei Phenyl-oder Butylresten stets mindestens
einen Alkylrest mit mindestens einem Wasserstoffatom in a-Stellung zum Phosphoratom.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung wird von der Art des Sulfonsäurerestes
beeinflußt. Als besonders günstig haben sich die Ester der p-Toluolsulfonsäure erwiesen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das tertiäre
Phosphin mit dem Sulfonsäureester zweckmäßig in einem Molverhältnis von 1 : 0,1
bis 10, vorzugsweise etwa 1 : 1, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen
von etwa 25 bis 200"C, vorzugsweise 80 bis 1300C, zur Umsetzung gebracht. Es können
sowohl polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, wie auch unpolare Lösungsmittel,
wie z. B. Ligroin, Verwendung finden. Aus unpolaren Lösungsmitteln kristallisiert
das gebildete tetrasubstituierte Phosphoniumsulfonat
beim Abkühlen
vollständig in reiner Form aus. Bei Verwendung eines polaren Lösungsmittels muß
dieses nach Beendigung der Reaktion, beispielsweise durch Destillation, weitgehend
entfernt werden, wobei das Reaktionsprodukt als kristalliner Rückstand zurückbleibt.
Die notwendige Reaktionszeit liegt gewöhnlich zwischen 2 und 10 Stunden.
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Die tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate sind für die Darstellung
von definierten Olefinen über die Phosphor-Ylene nach der »Wittig-Reaktion« gemäß
folgender Gleichung
wesentlich besser geeignet als die bisher verwendeten Alkylhalogenide. Die erfindungsgemäßen
tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonate sind nicht nur leichter zugänglich und
reaktionsfähiger, sondern führen auch vielfach gegenüber den bisher bekannten Verfahren
zu einer deutlich gesteigerten Olefin-Ausbeute.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Alkylierung von
tertiären Phosphinen mit billigen und leicht zugänglichen Sulfonsäureestern unter
Erzeugung von Vertretern eines bisher unbekannten neuen Klasse von Verbindungen,
den tetrasubstituierten Phosphoniumsulfonaten, die vorteilhaft als Ausgangsmaterialien
für die zur Herstellung definierter Olefine wichtige »Wittig-Reaktion« verwendet
werden können.
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Die als Ausgangsprodukt verwendeten Sulfonsäureester sind häufig
leichter zugänglich als die entsprechenden Halogenide. So werden insbesondere die
zur Umsetzung mit tertiären Phosphinen am besten geeigneten Jodide in vielen Fällen
erst aus den p-Toluolsulfonaten dargestellt. Da diese p-Toluolsulfonate erfindungsgemäß
selbst als Ausgangsprodukt verwendet werden können, wird eine ganze Verfahrensstufe
eingespart. Von besonderer Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß die Sulfonsäureester
und insbesondere die Ester der p-Toluolsulfonsäure, zumal bei längerkettigen Alkylresten,
wesentlich schneller reagieren als die entsprechenden Chloride. Dies ermöglicht
es, die Reaktion auch ohne Anwendung höherer Temperaturen und erhöhten Druckes innerhalb
einer technisch brauchbaren Reaktionszeit zu Ende zu führen.
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Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen.
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Beispiel 1 Zu einer Suspension von 49,1 g (0,1 Mol) Butyltriphenyl-phosphonium-p-toluolsulfonat
in 100 ml Ather wurde unter Rühren bei -5"C 0,1 Mol einer ätherischen Butyl-lithium-Lösung
getropft.
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Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 5,2 g (0,1 Mol) Aceton in 20
ml Äther gegeben und bei 100 C noch 2 Stunden lang nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung
wurden 6,6 g (680/0 der Theorie) 2-Methylhexen-(2) vom Sdp.isa 95"C und Brechungsindex
n 1,4110 erhalten.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 46,2 g (0,1 Mol) Athyltriphenyl -
phosphonium - p - toluolsulfonat und 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd in 200 ml absolutem
Äthanol wurde unter Rühren 0,1 Mol Natriumäthylatlösung zugetropft und 5 Stunden
lang auf 400 erwärmt.
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Nach üblicher Aufarbeitung wurde im Vakuum destilliert, wobei bei
68 bis 69°C/11 Torr 7,3 g (62°/o der Theorie) A-Methylstyrol vom Brechungsindex
n200 = 1,5482 übergingen.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 52,4g (0,1 Mol) Benzyltriphenylphosphonium
- p - toluolsulfonat und 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon in 200 ml absolutem Äthanol
wurde unter Rühren 0,1 Mol Nåtriumäthylatlösung zugetropft und 8 Stunden lang auf
70"C erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung wurde im Vakuum destilliert, wobei bei
81 bis 83°C/2 Torr 11,2 g (650/0 der Theorie) Benzylidencyclohexan vom Brechungsindex
n2D0 = 1,5618 übergingen, das weniger als 0,30in Verunreinigungen enthielt.