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DE1167831B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxydn - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxydn

Info

Publication number
DE1167831B
DE1167831B DEU8678A DEU0008678A DE1167831B DE 1167831 B DE1167831 B DE 1167831B DE U8678 A DEU8678 A DE U8678A DE U0008678 A DEU0008678 A DE U0008678A DE 1167831 B DE1167831 B DE 1167831B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
tertiary
diaryl
general formula
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU8678A
Other languages
English (en)
Inventor
James Leonard Williams
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UK Atomic Energy Authority
Original Assignee
UK Atomic Energy Authority
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UK Atomic Energy Authority filed Critical UK Atomic Energy Authority
Publication of DE1167831B publication Critical patent/DE1167831B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/53Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von tertiären Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Diaryl-alkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxyden der allgemeinen Formel in der R und R' Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind, und R" für einen Alkyl- oder Aralkylrest steht.
  • Tertiäre Phosphinoxyde, die als chemische Verbindungen sehr stabil sind, können als Solventextraktionsmittel für Metallsalze, z. B. Uransalze, Verwendung finden. Auch als Insekticide oder als Zwischenprodukte für die Herstellung dieser als Weichmacher, als Öladditive und für Produkte, in denen nichtionische, phosphorylierte Verbindungen, z. B. neutrale Phosphorsäureester, von Nutzen sind, können die tertiären Phosphinoxyde eingesetzt werden.
  • Man hat bereits tertiäre Diaryl-alkylphosphinoxyde durch Grignardierung von Diarylphosphinylchlorid hergestellt oder durch Einwirkung von Grignardreagens auf Diarylchlorphosphine und nachfolgende Oxydation mit Wasserstoffperoxyd. Auch von quaternären Phosphiniumverbindungen ausgehend, hat man versucht, z. B. durch Behandeln von Tri-(o-methoxydphenyl)-methylphosphoniumjodid mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumhydroxyd, zu tertiären Phosphinoxyden zu kommen nach der Formel Es ist weiter die Vermutung geäußert worden, daß bei der Grignardierung von Di-n-butylphosphit zu Di-n-alkylphosphinoxyd-MgC1 bei Überschuß von nicht in Reaktion getretenem Alkylhalid Trialkylphosphinoxyd gebildet werden könnte nach der Gleichung Diese bekannten Verfahren sind jedoch sehr kostspielig und allenfalls als Labormethoden geeignet.
  • Die Erfindung hat daher die Aufgaben, ein durch Ausschaltung der Grignardierung vereinfachtes und verbilligtes Verfahren für die Herstellung von tertiären Phosphinoxyden zu schaffen, durch dessen Anwendung einer allgemeinen Verwendung nicht mehr das Hindernis der hohen Beschaffungskosten im Wege steht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch aus einem sekundären Diarylphosphinoxyd der allgemeinen Formel - R und R' bedeutenArylreste, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind -im Gemisch mit einem Alkyl- oder Aralkylhalogenid, der allgemeinen Formel R" - X, in der R" einen Alkyl- oder Aralkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einer Lösung von Alkalimetallalkoholat in einem Alkanol zugegeben, das Gemisch auf eine den Siedepunkt des Alkanols nicht überschreitende Temperatur erhitzt und das tertiäre Phosphinoxyd aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewonnen wird.
  • Für den Ablauf der Reaktion kann folgendes Brutto schema gegeben werden, bei dem die Einsatzprodukte und die Endprodukte der Reaktion erscheinen In diesem Schema bedeuten R und R' - wie oben erwähnt - Arylreste, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind, R" bedeutet ein Alkyl- oder Aralkylrest, R" ist ein Alkylrest, M ist ein Alkalimetall und X ist Chlor, Brom oder Jod.
  • R und R' können beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Äthyl-phenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Amylphenyl-, Hexylphenyl- oder Methoxyphenylreste sein und R kann von R' verschieden sein. R" kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylradikal sein. Vorzugsweise wird als Verbindung R"X ein normales Alkylbromid oder -jodid verwendet oder auch ein reaktionsfähigeres Chlorid, z. B.
  • Benzylchlorid. Bevorzugte Alkalimetallalkoholate sind Natrium- oder Kaliumalkoholate, die durch Auflösen von Alkalimetall oder dessen Hydroxyd in dem entsprechenden Alkanol hergestellt werden.
  • Die Erfindung soll nun in den Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei die in den Beispielen angegebenen Mengenteile Gewichtsteile sind.
  • Beispiel 1 Eine Mischung von 1 Teil Diphenylphosphinoxyd und 0,744 Teilen Benzylchlorid wird tropfenweise während einer halben Stunde zu einer Lösung von 0,27 Teilen Natriummetall in 4,64 Teilen Äthanol unter Rühren zugegeben. Das Äthanol wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck aus einem Dampfbad entfernt, und dem im Kolben verbleibenden Rückstand werden 11,8 Teile Wasser zugesetzt. Der weiße Niederschlag wird auf der Nutsche abgesaugt und mehrere Male mit Wasser zwecks Entfernung des Alkaliüberschusses gewaschen.
  • Das tertiäre Diphenyl-benzylphosphinoxyd wird bei 100°C im Trockenschrank getrocknet und aus 3,25Teilen Äthanol umkristallisiert, wobei eine weiße kristalline Verbindung mit Schmelzpunkt 194 bis 196"C in einer Ausbeute von 750/, der Theorie erhalten wird.
  • Beispiel 2 Setzt man das Gemisch von Diphenylphosphinoxyd und Benzylchlorid wie im Beispiel 1 unter Rühren einer Lösung von 0,47 Teilen Ätznatronplätzchen, gelöst in 4,6 Teilen Äthanol, zu, so erhält man nur eine 670/,ige Ausbeute an weißem Kristallisat mit Schmelzpunkt 194 bis 196"C, wobei dieser Schmelzpunkt durch Zusatz von auf andereWeisehergestelltem, authentischem Diphenyl-benzylphosphinoxyd nicht herabgesetzt wird.
  • Beispiel 3 Ein Gemisch von 1 Teil Diphenylphosphinoxyd und 0,91 Teilen n-Oktylbromid wird tropfenweise während einer halben Stunde zu einer Lösung von 0,228 Teilen Natriummetall, gelöst in 4,6 Teilen Äthanol, unter Rühren gegeben. Das Äthanol wird durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem in einem Dampfbad befindlichen Reaktionsgemisch entfernt, und zu dem im Reaktionskolben verbliebenen Rückstand werden 11,0 Teile Wasser gegeben. Die obere ölige Schicht wird von der unteren wäßrigen, alkalischen Schicht getrennt und diese letztere sodann mit 13,4 Teilen Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird zu der abgetrennten öligen Schicht gegeben und die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsbenzol wird aus dem Dampfbad unter vermindertem Druck abdestilliert. Das verbleibende tertiäre Diphenyloktylphosphinoxyd läßt man in 2,32 Teile niedrigsiedenden Petroläther laufen, in dem es zu einem weißen, niedrigschmelzenden Feststoff mit Schmelzpunkt 63 bis 64° C erstarrt. Ausbeute 73,60/, der Theorie.
  • Beispiel 4 Setzt man das Gemisch von Diphenylphosphinoxyd und n-Oktylbromid wie im Beispiel 2 einer Lösung von 0,47 Teilen Natriumhydroxydplätzchen in 4,6 Teilen Äthanol unter Rühren zu, so erhält man nur eine 650/,ige Ausbeute an tertiärem Diphenyl-oktylphosphinoxyd aus dem Reaktionsgemisch.
  • Beispiel 5 0,68 Teile n-Butylbromid, an Stelle der 0,91 Teile n-Oktylbromid des Beispiels 3, ergeben nur eine Ausbeute von 500/, der Theorie an tertiärem Diphenyl-butylphosphinoxyd mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89"C aus dem Reaktionsgemisch.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: l. Verfahren zur Herstellung von tertiären Diaryl-alkyl- oder Diarylaralkylphosphinoxyden der allgemeinen Formel in der R und R' Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyrest substituiert sind, und R" für einen Alkyl- oder Aralkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem sekundären Diarylphosphinoxyd der allgemeinen Formel in der R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und einen Alkyl- oder Aralkylhalogenid, der allgemeinen Formel R" X, in der R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod steht, zu einer Lösung von Alkalimetallalkoholat in einem Alkanol zugegeben, das Gemisch auf eine den Siedepunkt des Alkanols nicht überschreitende Temperatur erhitzt und das tertiäre Phosphinoxyd in bekannter Weise gewonnen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem normalen Alkylbromid oder -jodid durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Benzylchlorid durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Dissertation von Robert Hackney W i 11 i a m s, Univ. Microfilm (Ann-Arbor-Mich.) 1. c. Card No.
    Mic 60-4428, Diss. Abstr., 21, 1961, S. 2499; K o 5 o 1 a p o f f, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 102 und 103.
DEU8678A 1961-02-09 1962-02-06 Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxydn Pending DE1167831B (de)

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FR2498190A1 (fr) * 1981-01-19 1982-07-23 Poudres & Explosifs Ste Nale Compositions activees de (thio) phosphinites alcalins, procede pour les fabriquer et leur application aux reactions de condensation
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