DE1067811B - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

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INTERNAT. KL. C 07 f

PATENTAMT

F22241IVb/12o

ANMELDETAG: 30. JANUAR 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

29.OKTOBER1959

Gegenstand des Patentes 1 035 135 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin, das darin besteht, daß man 1 Mol Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, in Gegenwart von geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den Alkali- oder Erdalkalimetallen gehörender Metalle und/oder ihrer Verbindungen, die mit Phosphin reagieren können, und/oder von ihren Phosphinreaktionsprodukten, mit ^χ/₃ Mol Phosphin umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man quaternäre organische Phosphorverbindungen dadurch herstellen kann, daß man Trioxymethylphosphin mit quaternierend wirkenden Verbindungen umsetzt. Das Trioxymethylphosphin reagiert im Gegensatz zu vergleichbaren Phosphorbasen, wie z. B. P(C₂H₅),, das in seinem chemisehen Charakter den tertiären Aminen nahesteht, in Wasser schwach sauer (p_H 6,5) ist und somit keine Base.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte enthalten vermutlich außer den ursprünglichen drei Oxymethylgruppen im Phosphoniumion in direkter Bindung am Phosphor den organischen Rest des Quaternierungsmittels.

Als quaternierend wirkende Mittel, welche auch noch andere, nicht quaternierende Gruppen tragen können, seien beispielsweise genannt: Alkyl- und Aralkylhalogenide, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Bromäthyl, Jodamyl, Äthylenbromid, Benzylchlorid; ferner Benzoesäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder-butylester. Dimethylsulfat, Chloracetamid und Epichlorhydrin.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter geringerer oder größerer Wärmeentwicklung; im letzteren Falle empfiehlt es sich, zweckmäßig unter Kühlung auf annähernd Raumtemperatur und unter Zugabe von indifferenten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, niedere Alkohole und Ketone, zu arbeiten. Bei geringer Wärmetönung arbeitet man möglichst mit Verdünnungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Dimethylformamid, oder man erhitzt die Komponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch auf eine mittlere Temperatur von etwa 50 bis 100° C.

Die Umsetzungsprodukte sind je nach Wahl des Quaternierungsimttels ölige, wachsartige oder kristallisierte Stoffe, die in Wasser und niederen Alkoholen leicht, in Kohlenwasserstoffen wenig oder schwer löslich sind. Diese Phosphoniumsalze reagieren — je nach Azidität der Säuren und Art des Alkylierungsmittels — neutral bis mäßig sauer. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine vielfältige Abänderung der vierten Kohlenstoffgruppe am Phosphor und des Anions und erlaubt damit eine günstigere Anpassung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte an die Verwendungserfordernisse.

Die neuen Umsetzungsprodukte, welche farblos oder schwach gelblich sind, finden technische Verwendung als Verfahren zur Herstellung

von quaternären organischen

Phosphorverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Martin Reuter, Frankfurt/M.,

Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.-Süd, Dr. Erhard Wolf, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Franz Jakob, Bad Soden (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Flammschutzmittel für Textilien und Holz und als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Beispiel 1

124 g Trioxymethylphosphin (1 Mol) werden unter Luftausschluß in 124 Gewichtsteilen Methanol oder 370 Gewichtsteilen Isopropanol gelöst, und zu der Lösung läßt man bei etwa 2O⁰C unter Rühren und Kühlen 142 Gewichtsteile Methyljodid (1 Mol) zutropfen. Die Bildung des Trioxymethylmonomethylphosphoniumjodids erfolgt augenblicklich unter starker Selbsterwärmung. Aus der klaren Reaktionslösung kann das Jodid entweder durch Ausfällen mit Diäthyläther oder durch Abdampfen des Lösungsmittels in sehr guter Ausbeute gewonnen werden. Es ist ein dickflüssiges, in Wasser mit schwach saurer Reaktion leicht lösliches Öl. Die analytische Zusammensetzung entspricht der Formel

1(HOCH₂J₃PCH₃]J,

wobei alles Jod ionogen gebunden vorliegt.

Verwendet man an Stelle des Methyljodids 126 g Benzylchlorid (1 Mol) und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man in ebenfalls sehr guter Ausbeute das dickölige Trioxymethylbenzylphosphoniumchlorid, welches in warmem Wasser mit schwach saurer Reaktion löslich ist und dessen analytischer Gehalt an ionogenem Chlor der Theorie entspricht; die Verbindung ist in

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niedermolekularen Alkoholen leicht, in Benzol und Äther der wäßrigen Lösung — 3) und Methanol sehr gut, in

schwer löslich. - ■ · · organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Essigester,

B eispiel 2 Aceton, Chloroform und Äther nur schwer löst.

Aus 1 Mol 1,3-DibrompiOpan und 2 Mol Trioxymethyl-

In eine Lösung von 94 g Chloracetamid in 500 ecm 5 phosphin erhält man nach dem Erhitzen in 10 Mol warmem Methanol werden unter Rühren und unter Luft- Methanol durch Ausfällen mit Äthanol in 82 °/oiger Ausausschluß 124 g Trioxymethylpbosphin eingetragen. Die beute das 1,3 -Propan- bis - (trioxymethylphosphoniumklare Lösung wird noch einige Stunden am Rückfluß- bromid), das nach dem Umkristallisieren aus Methanol kühler erhitzt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. bei 107 bis 108⁰C schmilzt. Die Verbindung ist in Wasser Man erhält 210 g eines farblosen Öles, welches bei 1O⁰C io sehr gut (p_H-Wert der wäßrigen Lösung = 4), in orgaerstarrt. Das Öl ist in Wasser mit schwach saurer ReaEUon rüschen Lösungsmitteln schwer löslich,
leicht löslich. Es ist in Alkohol und Äther unlöslich, Beim Zutropfen von 1 Mol Ι,Ι'-Dichlordimethyläther dagegen in warmem Methanol löslich, und besitzt die zu 2 Mol Trioxymethylphosphin unter intensiver Kühlung analytische Zusammensetzung entsteht das analoge ölige Bisphosphoniumchlorid, das in

r/wnrw \ im rnMH αριγι '^{5 Wasser sehr} S^ut- ⁱⁿ organischen Lösungsmitteln schwer

L(HUCH₂J₃(CrI₂LUWrI₂)FJU, löslich ist.

wobei alles Chlor ionogen gebunden vorliegt. Beispiel 6

Beispiel 3 _{Zu 12}4g Trioxymethylphosphin werden unter Luft-

Bei Zimmertemperatur werden in einer Stickstoff- 20 ausschluß in Stickstoffatmosphäre 126 g Dimethylsulfat atmosphäre unter dauerndem Rühren zu 24,8 g Trioxy- unter Rühren bei etwa 45 bis 50° C zutropfen gelassen methylphosphin 9,2 Epichlorhydrin gegeben. Das Reak- und das Gemisch einige Stunden bei 50⁰C verrührt. Die tionsgemisch erwärmt sich langsam und wird durch Reaktionswärme wird durch Außenkühlung abgeführt, intensive Kühlung auf eine Temperatur zwischen 25 und Das gebildete Trioxymethylmethylphosphomummcthyl-30°C gehalten. Nach etwa 30 Minuten ist die Haupt- 25 sulfonat ist ein dickflüssiges farbloses Öl, das sich in reaktion beendet. Anschließend wird das breiartige Wasser (p_H-Wert der wäßrigen Lösung = 3,5) und Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt, Methanol leicht löst; in Äther ist es unlöslich,
wobei die Quatemierung vervollständigt wird. Das vorher Verwendet man an Stelle des Dimethylsulfates die

honiöopolar gebundene Chlor liegt nunmehr quantitativ äquivalente Menge p-Toluolsulfosäuremethylester, so als ionogenes Chlor vor. 30 erhält man in gleichartiger Weise das feste (Fp. 8O⁰C)

Das farblose, in theoretischer Ausbeute anfallende ölige Trioxymethylmethylphosphomumtolylsulfonat mit den-Reaktionsprodukt ist in Wasser (p_H-Wert der wäßrigen selben LösÜchkeitseigenschaften, Es läßt sich durch Lösung = 8) und in Dimethylformamid leicht löslich, in Umkristallisieren aus wenig Isopropanol in analysenreiner anderen organischen Lösungsmitteln ist es schwer Form (Fp. 83° C) erhalten. Die Ausbeute beträgt 90°/„ löslich. :- 35 der Theorie.

Beispiel 4 Beispiel 7

124 g Trioxymethylphosphin (1 Mol) werden unter In Stickstoffatmosphäre werden 30 ml n-Butanol,

Luftausschluß mit 160 g Äthylenchlorhydrin (2 Mol) 12,4 g Trioxymethylphosphin (0,1 Mol) und 24,9 g nunter Rühren auf 100°C erwärmt, wobei die Quatemierung ♦<» Dodecylbromid (0,1 Mol) 1 Stunde auf 120°C erhitzt, in der klaren Schmelze unter Selbsterwärmung einsetzt. wobei die Quatemierung erfolgt. Die klare Lösung des Durch Außenkühlung wird die Temperatur des Reaktions- Trioxymethyldodecylphosphoniumbromids wird im ölgemisches bei etwa 105°C gehalten. Man rührt noch pumpenvakuum eingeengt. Die so in quantitativer Aus-2 Stunden bei etwa HO⁰C und destilliert dann bei ver- beute erhaltene Verbindung stellt eine wachsartige, mindertem Druck das überschüssige Äthylenchlorhydrin 45 farblose Substanz (Fp. 39⁰C) dar, die sich in Alkoholen, ab, wovon 80 g (1 Mol) zurückerhalten werden. Als Benzol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan und Aceton Destillationsrückstand hinterbleiben 200 g farbloses, dick- sehr gut, in Benzin nur schwer löst. In heißem Wasser öliges Trioxymethyloxäthylphosphoniumchlorid, welches löst sich das Bromid gut, in kaltem Wasser nur schwer in Wasser, Methanol und Äthanol mit schwach saurer (p_H-Wert der wäßrigen Lösung 4,8); dabei bilden sich Reaktion sehr leicht löslich ist; in Äther ist es unlöslich. 5° kolloidale Lösungen mit Schaumvermögen.
Es enthält schon in rohem Zustand 16°/₀ ionogenes Chlor

(Theorie = 17,4°/₀); bei salzsaurer Titration mit Jod- Beispiele

lösung ist kein dreiwertiger Phosphor mehr nachweisbar,

was die vollständige Quatemierung des Trioxymethyl- Zu einer Lösung von 24,8 g (0,2 Mol) Trioxymethyl-

phosphins anzeigt. 55 phosphin in 50 cm³ absolutem Alkohol werden in Gegen-

P ·. ■ ,c wart von 0,4g Hydrochinon in Stickstoffatmosphäre

^{e sp} unter Rühren 15,3 g (0,2 Mol) Allylchlorid, in 25 cm³

49,6 g Trioxymethylphosphin (0,4MoI) werden in absolutem Alkohol gelöst, langsam bei 50⁰C zutropfen Stickstoffatmosphäre in 75 ml n-Butanol mit 37,5 g gelassen. Nach 3 Stunden werden weitere 3 g (0,02 Mol) Äthylenbromid (0,2 Mol) auf 90⁰C erhitzt. In exothermer 60 Allylchlorid zutropfen gelassen. Die Reaktionslösung Reaktion erfolgt die Quaternisierung, wobei sich die wird noch 3 Stunden unter Rückfluß bei derselben Lösung trübt und das Reaktionsprodukt in guter Aus- Temperatur gehalten. Nach dem Abdestillieren des Allylbeute als öl ausfällt. Durch Außenkühlung wird die chlorids und Alkohols unter vermindertem Druck bei Temperatur zwischen 90 und 95° C gehalten. Nach be- 6O⁰C verbleibt ein farbloses wasser- und alkohollösliches endeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdekantiert, 65 Öl, bei dem es sich nach Auskochen mit Aceton zur das Öl mit 75 ml n-Butanol verrührt, der Alkohol erneut Entfernung von Hydrochinon gemäß der Analyse um abdekantiert und die Operation zweimal mit 50 ml Äther Trioxymethylallylphosphoniumchlorid handelt, das auf Wiederholt. Nach dem Trocknen über konz. Schwefelsäure Grund der Doppelbindung spontan Brom addiert. Die erhält man 43g l,2Äthan-bis-(trioxymethylphospho- Ausbeute an Phosphoniumchlorid beträgt 91°/₀ der niumbromid) als farbloses Öl, das sich in Wasser (p_H-Wert 7° Theorie. Der Umsatz gelingt auch im wäßrigen Medium

oder in der Schmelze sowie in Abwesenheit von Hydrochinon.

Beispiel 9

12,4 g Trioxymethylphosphin (0,1 Mol), 24,5 g /S-Bromäthanphosphorsäurediäthylester (0,1 Mol) und 30 g n-Butanol werden in Stickstoffatmosphäre etwa 2 Stunden auf 80 bis 9O⁰C erhitzt; dabei erfolgt dieQuaternisierung; das Reaktionsprodukt enthält das gesamte Brom nunmehr ionogen gebunden. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Phosphoniumsalz in theoretischer Ausbeute als farbloses öl erhalten, das sich in Wasser (p_H-Wert der wäßrigen Lösung = 4) und Alkohol gut löst, hingegen in Äther, Chloroform, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Essigester nur schwer löslich ist. Beim Stehen erstarrt das Ol zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 60 bis 62⁰C.

Beispiel 10

Zu 24,8 g Trioxymethylphosphin werden bei 80° C in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 9,2 g (anteilweise) Epichlorhydrin gegeben. Durch Kühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 8O⁰C gehalten. Nach etwa 45 Minuten ist die Umsetzung, bei der im wesentlichen 1 Mol Trioxymethylphosphin durch Ringöffnung des Oxydoringes des Epichlorhydrins quaternicrt wird, abgeklungen. Das ölige Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden auf 80⁰C erhitzt, wodurch das gesamte Chlor des Epichlorhydrins in den ionogenen Bindungszustand übergeführt wird. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene klare, zähflüssige Bisphosphoniummonochlorid ist in Wasser löslich (p_H-Wert der etwa 20 "/eigen wäßrigen Lösung = etwa 8), in heißem Methanol dagegen nur wenig; in anderen organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Essigester, Aceton und Benzol ist es unlöslich. In ihm besitzt eines der beiden Phosphoratome derartig basischen Charakter, daß ein Bischlorid darstellbar ist.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 2,48 g (0,02 Mol) Trioxymethylphosphin in 25 cm³ absolutem Alkohol oder n-Butanol wird in Reinstickstoffatmosphäre bei 75° C eine Lösung von 3,91 g (0,02 Mol) (Cl C H^₃ P = O in 25 cm³ absolutem Alkohol langsam zutropfen gelassen. Nach weiterem zweistündigem Kochen wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Es werden 6 g eines in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 2,5) und Alkohol löslichen, in Äther unlöslichen farblosen Öls erhalten, das nach Reinigung mit Isopropanol ein ionogen gebundenes Chloratom enthält. Es handelt sich um ein Addukt des Trichlormethylphosphinoxyds an Trioxymethylphosphin, das vermutlich die Konstitution eines (Dichlormethylphosphinoxydomethyl)-trioxymethylphosphoniumchlorids besitzt.

Beispiel 12

Zu einer zum Sieden erhitzten Lösung von 12,2 g (0,046MoI) (ClCHa)₄PCl in 50 cm» n-Butanol wird in Reinstickstoff atmosphäre innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 5,7 g (0,046 Mol) Trioxymethylphosphin in 50 cm³ n-Butanol zutropfen gelassen. Nach 2- bis 8stündigem Kochen erhält man ein Monoquartärnierungsprodukt aus (ClCHa)₄PCl und (HOCH₂)₃P, in dem ein Halogenatom ionogen gebunden ist. Durch Abdestillieren des Butanols bei vermindertem Druck erhält man die farblose ölige Phosphonium verbindung (17 g), die in Alkohol und Wasser löslich (p_H-Wcrt der wäßrigen ίο Lösung = 4), in Äther dagegen unlöslich ist.

Beispiel 13

Zu 25 g (1/5 Mol) Trioxymethylphosphin, gelöst in 50 g Methanol, werden bei etwa 2O⁰C unter Rühren und Kühlung 54 g (1/5 Mol) Methylen j odid zugetropft. Es bildet sich in exothermer Reaktion eine klare Lösung, vermutlich des Trioxymethyljodomethylphosphoniurnjodids, das sich durch Abdestillieren des Methanols im Vakuum als zähflüssiges, in der Kälte wachsartig erstarrendes Öl isolieren läßt. Die Verbindung ist in Wasser und Äther wenig, in Methanol und Alkohol leicht löslich und besitzt, wie die Analyse zeigt, ein ionogen gebundenes Jodatom pro Phosphoratom. Erwärmt man das Reaktionsprodukt mit weiteren 25 g Trioxymethylphosphin unter Rühren auf 80° C, so erhält man in exothermer Reaktion ein dickflüssiges, in der Kälte wachsartig erstarrendes öl, vermutlich das Methylen-bis-(trioxymethylphosphoniumjodid). Die Verbindung ist in Wasser und Methanol leicht, in Äther unlöslich und enthält ein ionogen gebundenes jodatom pro Phosphoratom.

Beispiel 14

124 g Trioxymethylphosphin werden bei etwa 50⁰C unter Luftausschluß in 50 ml Methanol gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren 46 g Epichlorhydrin zugetropft. Durch Kühlung von außen wird dafür gesorgt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 50 bis 55°C gehalten wird. Nach der Zugabe des Epichlorhydrins wird noch 3 Stunden auf etwa 60 bis 70⁰C erwärmt und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 166 g ölige Phosphoniumverbindung, bei der das gesamte Chlor in ionogener Form vorliegt. Die Verbindung eignet sich zum Flammfestmachen von Textilien in Verbindung mit den hierfür üblichen Zusätzen und entspricht in allen Eigenschaften den gemäß Beispiel 3 und 10 erhaltenen Reaktionsprodukten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von quaternären organischen Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxymethylphosphin mit quaternierend wirkenden Verbindungen umsetzt.